劉衛(wèi)， 郭穎超， 谷周雷， 彭香景， 張曉敏， 張婉玉

（華北地質勘查局五一四地質大隊，河北 承德067000）

地球化學是研究地殼或地表中各類巖石、礦物、礦石及各種地質體中化學元素的組成、含量、分布及時空變化的學科，根據(jù)化學元素在地質體中含量的多少主要分為常量元素地球化學、微量元素地球化學、稀土元素地球化學等類型。通過對地球化學樣品的研究，對農業(yè)發(fā)展、工業(yè)治理、環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境保護及地質資源勘查具有重要的指導意義。該類樣品的測試，通常有測試批量大、元素多、工期緊等特點，因此開發(fā)協(xié)同、高效、準確的多元素測試方法顯得尤為重要[1-7]。本文以地球化學中常見的硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7種元素為研究目標，探索一種王水水浴消解，3種儀器分別測定的組合高效測試方法。

按現(xiàn)行行業(yè)標準規(guī)定，測定地球化學樣品中硫[8]的方法主要X-熒光光譜法、紅外碳硫儀法、燃燒碘量法等，本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，該方法具有測定步驟簡單，線性范圍寬，檢測效率高的特點；鐵[9]的測定主要有X-熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鐵。鉍[10]的測定主要有原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法等，本文采用電感耦合等離子體質譜法測定，該方法具有測定方法檢出限低，精密度和準確度高等特點；鉛[11]的測定方法有X-熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等，本文采用電感耦合等離子體質譜法測定；銻[12-13]的測定主要有電感耦合等離子體質譜法和原子熒光光譜法等，本文采用原子熒光光譜法測定；砷[14]的測定方法有電感耦合等離子體質譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法等，本文采用原子熒光光譜法測定樣品中的砷；汞[15]的測定方法有原子熒光光譜法、測汞儀法等，本文采用原子熒光光譜法測定。

本文結合地球化學樣品測試的行業(yè)特點和7個待測元素的特殊屬性，實現(xiàn)了共享使用同一種前處理方法底液，組合采用不同的儀器設備達到多種元素共同測定的目的。

1 實 驗

1.1 儀器及型號

實驗采用的主要儀器設備如表1所列。

表1 實驗儀器Table 1 Test Instruments

1.2 儀器工作參數(shù)及條件選擇

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)已成為地球化學調查樣品多元素分析中最重要的配套分析方法之一[16-18]，具有其他分析技術不可比擬的優(yōu)點，但質譜干擾仍是ICP-MS分析中不可忽視的問題[19-20]，且在一定程度上限制了ICP-MS多元素同時分析的能力，甚至某些質譜干擾已成為痕量分析的嚴重障礙。由于地質樣品的復雜性，干擾的校正是必不可少的，主要來自氧化物、多原子離子和同質異位素，其中多原子離子的干擾尤為嚴重，例如Ca、Cr、Ti等元素的氧化物對過渡元素的干擾，輕稀土元素的氧化物、氫氧化物對重稀土元素的干擾等，因此測定元素應盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素，本實驗根據(jù)以往經驗及儀器設備相關性能，選擇208Pb，209Bi作為同位素；內標校正是通過在線加入與被測元素有相近的物理激發(fā)行為的元素，動態(tài)調控因儀器的漂移、溶液性質的變化等因素引起的對測量結果的影響加以校正，考慮到溶液中Rh的濃度很低，可以忽略不計，所以選擇Rh作內標，同時用5%的逆王水清洗樣品導入系統(tǒng)，可以減少記憶干擾對測定樣品的影響。電感耦合等離子體質譜的工作參數(shù)設置見表2。

表2 電感耦合等離子體質譜儀工作參數(shù)Table 2 Working parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同樣憑借其在多元素同時分析測試中的優(yōu)異性能，被廣泛應用于地質、環(huán)境、制藥、食品等許多分析領域，但由于每個待測元素具有多條靈敏線，因此首先要考慮儀器提供的每個待測元素的信噪比和分析線的干擾情況[21-22]，其次通過觀察儀器軟件自帶的譜線相互干擾功能表進行考慮，最后考慮元素檢出限、共存元素干擾、背景干擾和該元素線性范圍[23]等因素。本文通過比較同一元素不同譜線的強度、峰形和有無譜線干擾等因素，選擇強度大、峰形好和干擾小的2條譜線為分析線。同樣需要注意的是，氬氣吹掃時間也會對樣品的準確測定有重要影響，因為波長在10～200 nm遠紫外光能被光路中的空氣（氧、氮、二氧化碳和水氣）所吸收，波長越短的遠紫外光越容易被空氣吸蝕[24]，本文選定的硫的分析譜線180.67 nm，處于遠紫外區(qū)，需要用氬氣對光路和接口進行吹掃，通過試驗及經驗積累，氬氣吹掃時間定在50 min以上，以確保同一濃度硫標準的譜線強度在1 h內變化小于1%。綜上考慮，選擇的電感耦合等離子體光譜儀分析線波長及背景校正模式見表3，工作參數(shù)設置見表4。

表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析譜線的背景校正Table 3 Background correction of the spectral lines analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometer

表4 電感耦合等離子體質譜發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 4 Operating parameters of icP-MS emission spectrometer

原子熒光光度計的使用目前已很成熟，本實驗采用廊坊物探所XGY-1011A型原子熒光儀，具備低溫點火原子化技術，除石英爐壽命較以往延長外，對測定的靈敏度也有極大的提高，同時記憶效應也明顯降低。測定時根據(jù)多年工作經驗，采用負高壓250～270 V，載氣流量700～900 mL/min，原子化溫度為室溫，爐溫150～300℃。原子熒光光譜儀的工作參數(shù)設置見表5。

表5 原子熒光光譜儀工作參數(shù)（XGY-1011A）Table 5 Working parameters of atomic fluorescence spectrometer(XGY-1011A)

1.3 藥品和試劑

鹽酸，優(yōu)級純，江陰化學試劑廠有限公司；硝酸，優(yōu)級純，江陰化學試劑廠有限公司；硫脲，優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司；抗壞血酸，優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司；氯化亞錫，優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司；硼氫化鉀，優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鉀，優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司；銠標準溶液；實驗用水為高純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.4 樣品和標準溶液

采用的實驗樣品為土壤成分分析國家一級標準物質，分別為GBW07453，GBW07454，GBW07455，GBW07456，GBW07457，GBW07385，均為中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究院研制。本研究采用的標準溶液分別為：硫標準溶液（GSB04-1773-2004）、鉛標準溶液（GSB04-1742-2004）、鉍標準溶液（GSB04-1719-2004）、鐵標準溶液（GSB04-1726-2004）、銻標準溶液（GSB04-1748-2004）、砷標 準 溶 液 （GSB04-1714-2004）、 汞 標 準 溶 液（GSB04-1729-2004）。采用逐級稀釋配制成標準工作溶液如表6所列。

表6 標準工作溶液表Table 6 Standard working solution table

1.5 分析步驟

稱取待測樣品（粒徑小于74μm）質量0.250 0 g（精確到0.1 mg），加入聚氯乙烯試管中，然后加入5 mL（1+1）王水與所述樣品充分混合，蓋上一層保險膜，用塑料板壓住，置于95～100℃控溫水域鍋中加熱溶解。待水沸騰后，保持沸水浴消解1 h，分解過程中不時晃動3～4次，消解結束后取出后試管，定容至25 mL，搖勻，靜置4 h以上，得到待測試液。

分取5 mL待測試液至小燒杯中，定量加入1 mL（1+1）王水，再定量加入4 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，采用氫化物原子熒光法測定砷、銻；分取5 mL待測試液至50 mL容量瓶中，加水定容至50 mL，搖勻，采用電感耦合等離子體質譜法測定鉍、鉛；吸取待測試液2 mL，通過冷原子熒光法測定汞；剩余待測試液，采用電感耦合等離子體光譜法直接測定鐵、硫。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

首先采用王水和水的比例分別為1∶1，1∶2，2∶1進行消解條件實驗，實驗對標準物質GBW07453和GBW07454進行測定，測定結果如表7所列。

表7 消解條件實驗與測定結果Table 7 Results of digestion condition experiment and determination

從表7的消解條件實驗可以看出，王水和水的比例為1∶2時，樣品消解不完全，當王水和水的比例為1∶1和2∶1時，樣品消解較好，考慮到生產成本選擇王水和水的比例為1∶1作為較優(yōu)實驗條件。

2.2 消解時間的選擇

對標準物質GBW07453和GBW07454進行測定，考察了消解時間對測試結果的影響，結果如表8所列。

表8 消解時間條件實驗與測定結果Table 8 Digestion time conditions and determination results

從表8可以看出，標準物質元素含量測定值隨著消解時間的增長而逐漸升高，消解時間1 h后，測定結果趨于穩(wěn)定，說明樣品消解完全，滿足檢測要求。因此，選擇較優(yōu)的消解時間為1 h。

2.3 方法的檢出限

方法檢出限參照《環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）進行，按照1.5分析步驟，對標準物質GBW07317進行測定，重復12次實驗，取樣量為0.25 g，定容為25 mL，將各測定結果換算為樣品中的濃度，計算方法中各元素的檢出限如表9所列。

表9 12次重復實驗分析方法檢出限Table 9 Detection limits of analysis method

從表9可以看出，本文所測元素的檢出限均滿足或優(yōu)于 《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范 （1∶250000）》（DZ/T 0258/2014）要求。

2.4 方法的準確度和精密度分析

對標準物質 GBW07453，GBW07454，GBW07455按照1.5實驗方法進行測試，計算本方法的準確度和精密度，結果如表10所列。

從表10可以看出，方法中所測元素的準確度和精密度均滿足或優(yōu)于《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）要求。

表10 12次重復實驗方法準確度和精密度Table 10 Method accuracy and precision

2.5 加標回收率實驗

取2份樣品（1號樣和2號樣），按實驗方法分別進行9次測定。同時，分別加入定量標準物質后再進行測定，見表11。樣品1和樣品2中各元素的回收率分別為95%~104%和96%~105%，相對標準偏差分別為0.13%~3.76%和0.55%~3.29%。該結果滿足地質實驗室質量管理規(guī)范的相關要求，精密度與回收率良好。

表11 精密度與回收率實驗Table 11 Experiment of precision and recovery

2.6 實驗室外部控制樣實驗

按照實驗方法對中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所的300件外部質量控制樣品進行測定，考察本方法對實際樣品測試的適用性。以150件為一個統(tǒng)計單元，共計2個單元，結果見表12。

表12 外部質量控制樣品驗證實驗結果Table 12 Verification test results of external quality control samples

由表12可知，本研究中硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等元素測定結果的合格率均大于98.0%，相關系數(shù)均大于0.900，F(xiàn)實測值均小于F單尾臨界值，即全部滿足合格率要求（按《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）要求需滿足）。

3 結 論

采用一次王水水浴溶解，3種儀器組合測定硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7元素，與行業(yè)標準規(guī)定方法相比[25-30]，有以下幾個優(yōu)點：

1）通過一次王水水浴消解獲取底液，組合測定地球化學樣品中硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7種元素，相比較行業(yè)標準方法更加高效、便捷，且測試的檢出限、準確度和精密度均滿足或優(yōu)于規(guī)范要求；

2）在當前生態(tài)環(huán)保優(yōu)先的形勢下，本方法與行業(yè)標準相比，能顯著降低試劑使用，減少環(huán)境危害，且有效降低測試成本；

3）針對的區(qū)域地球化學類的樣品測試，樣品量大，且測試元素繁雜，測試工期要求緊，本方法能夠高效、協(xié)同實現(xiàn)多種元素同步測試，尤其是針對地質實驗測試大批量操作具有較好的推動作用，值得廣大地質實驗室推廣應用。