侯曉婷，張 明，張福勇，劉所恩，李 輝，左英英，姜一帆，李瑞勤，趙鳳起

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；3.中科信工程咨詢(北京)有限責(zé)任公司，北京 100032)

引 言

固體推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)的動力源，它的燃燒性能決定了其能量釋放特性，與武器系統(tǒng)的戰(zhàn)術(shù)性能密切相關(guān)，在固體推進(jìn)劑配方中添加燃燒催化劑是調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能最有效的方法之一[1-2]。鉛、銅等的金屬粉、氧化物和有機(jī)化合物是固體推進(jìn)劑中常用的燃燒催化劑，可顯著提高推進(jìn)劑的燃速并降低壓強(qiáng)指數(shù)[3]。隨著人們?nèi)找嫣岣叩沫h(huán)保意識和對人員健康問題的重視，固體推進(jìn)劑不僅要滿足武器系統(tǒng)要求的各項(xiàng)功能指標(biāo)，還要綜合考慮其生態(tài)安全性。鉛化物作為目前在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣泛的燃燒催化劑，其毒性問題已引起廣泛關(guān)注。鉛化物毒性大，在生產(chǎn)和使用過程中，對操作人員的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和骨骼等均會產(chǎn)生危害。此外，含鉛推進(jìn)劑燃燒分解后會產(chǎn)生白色或淺藍(lán)色的煙，特征信號強(qiáng)，不利于導(dǎo)彈的隱身和制導(dǎo)。因此，迫切需要尋求可替代鉛化合物的新材料[4-7]。固體推進(jìn)劑用綠色燃燒催化劑的發(fā)展趨勢是替代鉛化合物催化劑，以減小鉛對人體和環(huán)境的危害，降低推進(jìn)劑的特征信號。因此，研究和開發(fā)環(huán)境友好的綠色燃燒催化劑意義重大，是實(shí)現(xiàn)固體推進(jìn)劑綠色、環(huán)保、無害的有效途徑之一。

綠色燃燒催化劑是指毒性低，制備和使用過程對人員和環(huán)境造成危害小，催化活性高、可明顯有益于改變固體推進(jìn)劑燃燒性能，新型潔凈、環(huán)境友好、生態(tài)安全的一類物質(zhì)。

近年來，非鉛燃燒催化劑的研究已得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-10]，涵蓋了鉍、銅等在內(nèi)的多種非鉛金屬燃燒催化劑以及稀土金屬化合物。本文基于替代鉛化物催化劑的迫切需求，綜述了雙基系推進(jìn)劑用綠色金屬基燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀，并展望其發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)的研究者提供參考。

1 含金屬鉍的燃燒催化劑

鉍化物具有收斂、止瀉、治療胃腸消化不良等作用，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。俄羅斯學(xué)者認(rèn)為[11-12]，鉍化物是一種毒性低、煙霧少、生態(tài)極為安全的燃燒催化劑。在元素周期表中，鉍與鉛相鄰，鉍化物和鉛化物對雙基系推進(jìn)劑的催化作用相似。鉍化物作為綠色燃燒催化劑取代毒性較大的鉛化物具有較好的應(yīng)用前景?；诖?，國內(nèi)外學(xué)者針對鉍基燃燒催化劑進(jìn)行了大量的研究。

1.1 含鉍無機(jī)化合物

Denisjuk A P[13]研究發(fā)現(xiàn)，粒度較小、分散性好的鉍化合物對雙基系推進(jìn)劑具有較好的催化效果，在雙基系推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氧化鉍(Bi2O4)作為燃燒催化劑，可使推進(jìn)劑4 MPa下的燃速提高65.3%。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的炭黑即可使催化劑的催化效率由1.3增加到2.0。并且與一定比例的草酸銅復(fù)合使用后，在6 MPa以上可產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)，具有較好的“協(xié)同作用”。趙鳳起等[14]研究了三氧化二鉍(Bi2O3)、堿式硝酸鉍(BiONO3)對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明：單一Bi2O3、BiONO3對推進(jìn)劑的催化作用不太明顯，但與少量CB復(fù)合后，催化效果明顯增強(qiáng)。

燃燒催化劑的催化效果除與催化劑的用量有關(guān)外，還與催化劑的粒度、形態(tài)和比表面積息息相關(guān)。一般來說，催化劑的粒度愈小，比表面積愈大，分布愈均勻，其催化效果就愈好。納米催化劑因粒徑小、比表面積大、催化活性高而成為催化燃燒領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15]。洪偉良等[16]采用室溫固化反應(yīng)制備了納米Bi2O3和納米PbO，并在含RDX的改性雙基推進(jìn)劑(RDX-CMDB)中進(jìn)行應(yīng)用研究，與基礎(chǔ)配方相比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米Bi2O3后，在低壓段對推進(jìn)劑燃速的提高優(yōu)于納米PbO，但單獨(dú)使用納米Bi2O3時，催化效果一般，不能產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)，需與炭黑或銅鹽復(fù)合使用以達(dá)到更好的催化效果。洪偉良等[17]還研究了納米復(fù)合氧化物Bi2O3·SnO2對RDX熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)Bi2O3·SnO2顆粒愈小，對RDX的催化效果越好，可以降低RDX的分解峰溫和分解活化能，加快分解反應(yīng)速度。

納米無機(jī)鉍化物對單體含能材料的熱分解催化以及應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中的燃燒催化均有一定的效果。目前，納米復(fù)合氧化物由簡單的金屬氧化物經(jīng)物理混合的過渡，逐漸發(fā)展為多元化的化學(xué)復(fù)合催化劑。Wei Taotao等[18]研究了納米鎢酸鉍(n-Bi2WO6)對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明n-Bi2WO6在相同壓強(qiáng)下比其單金屬氧化物催化效果更好(見圖1)，可提高雙基推進(jìn)劑燃速并降低中高壓區(qū)的壓強(qiáng)指數(shù)，且在高壓下(16～22 MPa)能夠產(chǎn)生明顯的平臺燃燒，在中高壓推進(jìn)劑中具有良好的應(yīng)用潛力。

圖1 含不同鉍化物雙基推進(jìn)劑的燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.1 Burning rate curves of DB propellants with different bismuth compounds

較大的比表面積和表面能使得納米粒子之間容易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚后催化活性顯著降低。近年來，隨著碳納米材料的發(fā)展，碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等新型碳材料負(fù)載金屬及其化合物成為研究熱點(diǎn)[19-20]。洪偉良等[21]采用液相化學(xué)沉積法制備出Bi2O3/CNTs復(fù)合物，其TEM照片如圖2(a)所示。該復(fù)合物具有良好的催化燃燒性能，配方中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的Bi2O3/CNTs復(fù)合物，推進(jìn)劑4 MPa下燃速由3.59 mm/s升至6.27 mm/s，提高了74.7%，16～22 MPa內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)從0.78降至0.43，降低了45.0%。譚秋玲等[22]制備了Bi2O3/GO復(fù)合物，其TEM照片如圖2(b)所示。

圖2 碳納米復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Bi2O3/CNTs和Bi2O3/GO

在雙基推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Bi2O3/GO，出現(xiàn)了超速燃燒現(xiàn)象，4 MPa下燃速由3.19 mm/s提高到7.63 mm/s，提高了139%，14～20 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)出現(xiàn)平臺燃燒，壓強(qiáng)指數(shù)從0.65降到0.23。納米Bi2O3與CNTs和GO負(fù)載后，對雙基推進(jìn)劑燃燒具有優(yōu)良的催化作用，能顯著提高推進(jìn)劑燃速并降低壓強(qiáng)指數(shù)(見圖3[16,21-22])，且優(yōu)于單獨(dú)使用的催化效果，二者均是一種環(huán)境友好的高壓平臺燃燒催化劑。

圖3 含n-Bi2O3與不同碳材料復(fù)合物的雙基推進(jìn)劑燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.3 Burning rate curves of DB propellants with n-Bi2O3 and different carbon materials

Zhang Yu等[23]研究發(fā)現(xiàn),Bi2WO6/GO納米復(fù)合材料對含能材料RDX、HMX的熱分解催化效果較好，可使RDX、HMX的分解峰溫分別降低34.4℃和34.5℃，且優(yōu)于n-Bi2WO6和GO單獨(dú)使用的效果。劉劍洪等[24]制備了一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體，可使雙基推進(jìn)劑在2～8 MPa下產(chǎn)生超速燃燒，在10～22 MPa下出現(xiàn)平臺燃燒區(qū)，壓強(qiáng)指數(shù)(n)為0.173，是一種高效的綠色燃燒催化劑。由于碳納米管、氧化石墨烯具有巨大的比表面積，使其具有獨(dú)特的催化和吸附性能，負(fù)載納米催化劑于CNTs和GO上，不僅可有效阻止納米粒子的團(tuán)聚和分散性，還可促進(jìn)催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，達(dá)到正向協(xié)同的效果。

無機(jī)鉍化物在雙基系推進(jìn)劑中具有一定的催化作用，將其納米化后，催化效果進(jìn)一步提高，且CB、CNTs或GO的引入，可有效促進(jìn)納米級鉍化物的均勻分散，進(jìn)而增加催化劑的催化活性位點(diǎn)。由于CNTs、GO具有良好的導(dǎo)熱性和電子流動性，因此可起到比炭黑更好的輔助催化作用。隨著研究的不斷深入，多元化的化學(xué)復(fù)合催化劑n-Bi2WO6表現(xiàn)出了優(yōu)良的效果，化學(xué)復(fù)合由于多種成分的互相摻雜，在反應(yīng)過程中某種金屬離子表現(xiàn)出反常的價(jià)態(tài)，或者陽離子游離形成空穴或者氧負(fù)離子空穴，進(jìn)而表現(xiàn)出晶體的晶格缺陷，使催化活性進(jìn)一步增加[25]。

1.2 含鉍單金屬有機(jī)化合物

金屬有機(jī)化合物的種類較多，沒食子酸、檸檬酸、2,4-二羥基苯甲酸和水楊酸等均可作為配體制備金屬有機(jī)化合物[26-27]。

Stephen B T[28]研制了一種由羥基苯甲酸鉍鹽和銅鹽混合物作為雙基推進(jìn)劑的無鉛燃燒催化劑，該推進(jìn)劑可在20.7～35.0 MPa之間呈現(xiàn)平臺和麥撒燃燒效應(yīng)；Gerard B[29]合成出了β-雷索辛酸鉍(β-Bi)和γ-雷索辛酸鉍(γ-Bi)，并將其與炭黑、水楊酸銅復(fù)合用于固體推進(jìn)劑中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鉍鹽，即可產(chǎn)生較寬的平臺效應(yīng)，β-Bi/CB的平臺區(qū)為17～27 MPa，γ-Bi/CB的平臺區(qū)為10～30 MPa，銅鹽的加入會降低推進(jìn)劑的燃燒速率。Larry C W[30-31]使用水楊酸鉍和檸檬酸鉍替代鉛催化劑，發(fā)明了一種非鉛、不含硝化甘油的推進(jìn)劑配方，該推進(jìn)劑不僅特征信號低，而且提高了推進(jìn)劑加工和制造過程的安全性。

國內(nèi)趙鳳起、宋秀鐸等[32-34]研究了系列有機(jī)鉍鹽，探索了沒食子酸鉍(Gal-Bi)、檸檬酸鉍(Cit-Bi)和2，4-二羥基苯甲酸鉍(β-Bi)以及二苯甲酮衍生物的鉍金屬配合物對雙基和RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律，并與無機(jī)鉍化物Bi2O3、BiONO3的催化效果進(jìn)行了對比(見圖4)。結(jié)果表明，催化劑含量相同時，有機(jī)鉍化合物的催化效果優(yōu)于無機(jī)鉍化合物，可顯著提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)。但是單獨(dú)使用有機(jī)鉍鹽時，沒有產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)，與少量炭黑復(fù)合使用，可極大地增強(qiáng)有機(jī)鉍鹽的催化效果，這與無機(jī)鉍化物的催化規(guī)律相同。

圖4 含不同催化劑雙基推進(jìn)劑的燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.4 Burning rate curves of different DB propellants

含四羥基、五羥基、六羥基的二苯甲酮鉍配合物均具有優(yōu)良的催化作用，搭配同類二苯甲酮銅配合物和CB使用，可使RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速出現(xiàn)超速燃燒，并降低壓強(qiáng)指數(shù)，尤其以含六羥基的二苯甲酮鉍配合物催化效果最佳，可使推進(jìn)劑在4～12 MPa下出現(xiàn)顯著的超速燃燒，并在10～22 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒區(qū)，是一種環(huán)境友好型高燃速平臺燃燒催化劑。馬文喆等[35]研究表明：芳香酸金屬鹽配合物的催化活性隨著羥基數(shù)量的增加而變大。二苯甲酮衍生物的鉍金屬配合物是一類綠色、高效、安全、少煙的燃燒催化劑。

鉍、銅、炭黑三元復(fù)合能產(chǎn)生很好的“協(xié)同催化作用”，不僅能提高雙基推進(jìn)劑低壓下的燃速，而且在高壓區(qū)出現(xiàn)平臺燃燒效應(yīng)，與“鉛-銅-炭黑的協(xié)同催化作用”類似。

1.3 含鉍雙金屬有機(jī)化合物

雙金屬有機(jī)化合物燃燒催化劑含有兩種金屬，其結(jié)構(gòu)中的一種金屬能夠調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)，另一種金屬具備輔助催化或抑制推進(jìn)劑不穩(wěn)定燃燒的功能[34]。

宋秀鐸[36]制備并研究了系列沒食子酸鉍基雙金屬有機(jī)化合物，包含沒食子酸鉍銅、鉍鎂、鉍鎳、鉍鋇、鉍鈷和鉍鋁等催化劑，并將其應(yīng)用于雙基推進(jìn)劑中。不同的雙金屬鉍基化合物對推進(jìn)劑的催化燃燒作用不同，在雙基推進(jìn)劑中，除沒食子酸鉍鎳起負(fù)催化作用外，其余6種雙金屬鹽均起正催化作用，可顯著降低推進(jìn)劑中高壓下的壓強(qiáng)指數(shù)，并在不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)。在降低壓強(qiáng)指數(shù)和產(chǎn)生平臺燃燒方面，雙金屬鉍鹽的催化作用優(yōu)于單金屬鉍鹽，同時優(yōu)于兩種單金屬鹽混合使用的效果。皮文豐等[37]使用沒食子酸鉍銅鹽(Gal-BiCu)調(diào)節(jié)雙基推進(jìn)劑的燃燒性能。結(jié)果表明，相比鉛銅鹽體系，Gal-BiCu催化體系可使推進(jìn)劑燃速提高1～2 mm/s，燃速壓強(qiáng)指數(shù)基本控制在0.2左右，但平臺燃燒性能不及鉛銅體系。曹鵬等[38]研究了Gal-BiCu對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明，Gal-BiCu能有效調(diào)節(jié)該推進(jìn)劑的燃燒性能，可提高推進(jìn)劑低壓下的燃速，顯著降低8～15 MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)。

以上研究結(jié)果表明(見表1)，鉍化合物取代鉛化合物用于雙基系推進(jìn)劑中是可行的。但是單獨(dú)鉍化合物的催化效果一般，將其納米化或與新型碳材料負(fù)載使用，催化效果顯著增強(qiáng)，可極大地提高推進(jìn)劑的燃速，并有效降低壓強(qiáng)指數(shù)。多元化的化學(xué)復(fù)合催化劑n-Bi2WO6和鉍基雙金屬有機(jī)化合物顯示出優(yōu)良的催化性能，在固體推進(jìn)劑中具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

表1 不同鉍化合物對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 1 Effect of different bismuth compounds on combustion performance of double base propellant

關(guān)于鉍化合物的催化作用機(jī)理，宋秀鐸[36]研究指出鉍化合物在燃燒過程中能分解產(chǎn)生起主要催化作用的活性組分鉍或氧化鉍，CB及新型碳材料(CNTs、GO)的加入，有利于這些活性組分的分散，阻止其團(tuán)聚從而提高了催化效率。鉍-銅-碳的協(xié)同催化作用，可歸因于降低了表面固相反應(yīng)的活化能，使得表面反應(yīng)區(qū)溫度降低，推進(jìn)劑燃燒加快，表現(xiàn)為推進(jìn)劑燃速的提升。

有機(jī)鉍化合物的催化作用大大優(yōu)于無機(jī)鉍化物的催化作用，這是因?yàn)橐氲挠袡C(jī)基團(tuán)在燃燒過程中產(chǎn)生了碳物質(zhì)，這些碳物質(zhì)既有催化作用，又可起到分散催化活性組分的作用，從而提高了催化活性。雙金屬鹽的催化作用優(yōu)于單金屬的催化效果，主要是雙金屬化合物燃燒過程中產(chǎn)生的多種活性組分之間協(xié)同相互作用，有助于催化性能的提升。

鉍基燃燒催化劑雖然低毒、少煙、催化效果好，但由于無機(jī)鉍鹽在水中的分解，給有機(jī)鉍鹽的制備、提純都帶來極大的困難，故其他綠色金屬基綠色燃燒催化劑也受到了廣泛的關(guān)注。

2 含金屬銅的燃燒催化劑

銅化合物是一類生態(tài)安全性良好的燃燒催化劑，銅及銅化合物在工作區(qū)間的最大允許濃度比鉛化合物高10～100倍。人們曾一度認(rèn)為銅的化合物作為單獨(dú)的燃燒催化劑，本身并不起催化作用，只有與鉛鹽配合使用，才能起到助催化作用，增強(qiáng)鉛催化劑的平臺燃燒效應(yīng)。但隨后研究發(fā)現(xiàn)，銅化合物不僅可以作助催化劑，其本身也具有一定的催化作用，可在中高壓區(qū)產(chǎn)生平臺/麥撒效應(yīng)[34]。典型的銅化合物如氧化銅(CuO)、水楊酸銅(Sal-Cu)、2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)、苯甲酸銅(φCu)、己二酸銅(A-Cu)等作為燃燒催化劑在雙基推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

2.1 納米無機(jī)銅化合物

CuO具有多種催化作用，作為固體推進(jìn)劑領(lǐng)域一種重要的燃燒催化劑，能夠提高推進(jìn)劑的燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù)。研究表明,隨著CuO粒徑的減小，其催化效果越來越好，納米級CuO對推進(jìn)劑燃速催化效果顯著提高[39]。

Hao Gazi等[40]研究了納米CuO對AP改性雙基推進(jìn)劑(AP-CMDB)的催化活性，可使AP-CMDB推進(jìn)劑的熱分解溫度下降，從燃燒圖像可以看出(見圖5)，納米CuO的催化作用明顯優(yōu)于CuO。為了防止納米CuO團(tuán)聚，利用碳納米管和氧化石墨烯作為載體使納米CuO高度分散，制備了CuO/CNTs和CuO/GO復(fù)合納米催化劑[41]，均可明顯改善雙基推進(jìn)劑的燃燒性能，CuO/CNTs復(fù)合納米催化劑是一種催化性能優(yōu)良的高壓平臺燃燒催化劑，在16～22 MPa出現(xiàn)平臺燃燒,壓強(qiáng)指數(shù)從0.617降至0.238。而CuO/GO復(fù)合后也能大幅提高雙基推進(jìn)劑的燃速，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CuO/GO后，4 MPa下燃速可提高143%，10～20 MPa下壓強(qiáng)指數(shù)從0.62降至0.31。

圖5 AP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒圖像Fig.5 The combustion images of AP-CMDB propellants

此外，其他納米無機(jī)雙金屬銅化合物也受到關(guān)注。Zhang Yu等[42]研究了納米鐵酸銅(CuFe2O4)對RDX 和FOX-7的熱分解催化作用，可使RDX活化能降低28.4～37.3 kJ/mol，使FOX-7活化能降低30.5～40.1 kJ/mol。劉環(huán)環(huán)[43]研究發(fā)現(xiàn)鉻酸銅(CuCr2O4)/石墨烯復(fù)合粒子可使AP高溫分解峰溫降低60℃，分解熱增加351 J/g，優(yōu)于無機(jī)銅化合物單獨(dú)使用的效果。碳納米材料CNTs和GO的作用與上節(jié)所述相同，起到了很好的正向協(xié)同催化作用，納米催化劑與碳材料復(fù)合使用更有利于固體推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)。

2.2 新型有機(jī)銅化合物

傳統(tǒng)的金屬銅有機(jī)化合物，在雙基系推進(jìn)劑中廣泛使用，不同的有機(jī)銅鹽催化效果不同，因?yàn)橛袡C(jī)配體不僅影響銅鹽的分解溫度，也影響銅鹽分解后銅的凝聚。近年來，關(guān)于有機(jī)銅鹽的研究主要集中于新型有機(jī)配體及含能有機(jī)銅鹽的研究。

趙鳳起團(tuán)隊(duì)[44-48]設(shè)計(jì)并合成了多種新型有機(jī)銅鹽燃燒催化劑，研究發(fā)現(xiàn)蒽醌類母體結(jié)構(gòu)中含有羰基，可吸收固體推進(jìn)劑燃燒時產(chǎn)生的紫外光。汪營磊等[44]制備了1,8-二羥基蒽醌銅，在RDX-CMDB推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的1,8-二羥基蒽醌銅，可明顯提高推進(jìn)劑的燃速，并顯著降低中高壓強(qiáng)段的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，在4～18 MPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)，是一種高效的寬平臺燃燒催化劑。席夫堿類配體具有結(jié)構(gòu)靈活和活性高等優(yōu)良特質(zhì)，馬文喆[45]通過液相分散法制備了席夫堿銅Cu(Salen)，并將其應(yīng)用于含HMX的改性雙基推進(jìn)劑(HMX-CMDB)中，結(jié)果表明，Cu(Salen)在2 MPa下的催化效率可達(dá)到3.10，有利于提高HMX-CMDB低壓下的燃燒速率，且與常用的苯甲酸銅(φCu)相比，Cu(Salen)的催化性能更好(見圖6[45])，在2～20 MPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，各壓強(qiáng)下的燃速均有所增加，是一種性能優(yōu)良的新型燃燒催化劑。

圖6 φCu和Cu(Salen)雙基推進(jìn)劑的燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.6 Burning rate curves of double base propellants containing φCu and Cu(Salen)

此外，為解決惰性催化劑引起的推進(jìn)劑能量損失的問題，還研究了1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌銅(DHDNECu)、3-(2′,4-二硝基苯基)-3-氮雜-戊二酸銅等新型含能銅鹽[46-48]，新型含能銅化合物均可明顯提高RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速，并降低壓強(qiáng)指數(shù)，分別可在8～18 MPa和12～18 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)，均是含能的高效平臺綠色燃燒催化劑。范軍管等[49]研究了6種銅鹽(含能銅鹽與非含能銅鹽)對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明與不含能的銅鹽相比，含能銅鹽催化劑在提高RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速及降低壓強(qiáng)指數(shù)方面有更明顯的優(yōu)勢。分析認(rèn)為含能銅鹽催化劑分解生成的活性物質(zhì)(NO/NO2)可能進(jìn)一步促進(jìn)推進(jìn)劑燃燒過程中放熱反應(yīng)的發(fā)生。

付小龍等[50]研究了β-雷索辛酸銅(β-Cu)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮銅鹽(NTO-Cu)和4-硝基咪唑銅(NI-Cu)3種銅鹽對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明有機(jī)銅鹽的加入改變了RDX的熱分解歷程，使推進(jìn)劑的熱分解峰溫提前。關(guān)于銅的催化作用，研究認(rèn)為銅鹽在推進(jìn)劑燃燒過程中，同鉛鹽一樣，起催化作用的活性組分是銅和銅的氧化物。銅鹽在燃燒過程中與亞表面區(qū)或表面區(qū)分解出銅和銅的氧化物并產(chǎn)生凝聚，凝聚顆粒離開燃燒表面進(jìn)入氣相區(qū)，負(fù)載或吸附到碳物質(zhì)上，對氣相反應(yīng)起到催化作用。分析認(rèn)為銅的氧化物可能為氧化亞銅，催化作用發(fā)生的部位在氣相區(qū)[51]。

含金屬銅的化合物對推進(jìn)劑有較好的催化效果，但銅化合物很少作為單獨(dú)的燃燒催化劑，一般與其他金屬鹽復(fù)配使用，具有較好的協(xié)同催化作用。綠色催化劑如何通過優(yōu)化鉍、銅、炭催化劑體系來進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的綜合性能，探索鉍、銅、碳三元催化體系的催化機(jī)理，實(shí)現(xiàn)裝備型號應(yīng)用，將是今后研究的重點(diǎn)。

3 含其他金屬的燃燒催化劑

3.1 含金屬鋇的燃燒催化劑

鋇化合物的毒性與其溶解度有關(guān)，溶解度越大，毒性越大，溶解度低，毒性微弱，幾乎不溶于水的硫酸鋇可作為胃腸道造影劑用于醫(yī)療行業(yè)。

David C S[52]研究認(rèn)為水楊酸鋇和其他有機(jī)鋇鹽、氧化物可用來替代固體推進(jìn)劑中相應(yīng)的鉛鹽及氧化物，具有較好的催化特性和平臺燃燒效應(yīng)，不但燃燒性能與原推進(jìn)劑相當(dāng)，而且極大地降低了推進(jìn)劑的特征信號。趙鳳起等[53]研究了鋇鹽及鋇銅復(fù)鹽如水楊酸鋇、丁二酸鋇和鉻酸鋇等作為彈道改良劑對雙基及RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能和紅外透過能力的影響。結(jié)果表明，鋇鹽的燃燒催化活性較低，催化作用不及鉛化物，但是一種很好的平臺催化劑，與少量銅鹽復(fù)合后可使雙基系推進(jìn)劑在較寬壓強(qiáng)范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺效應(yīng)或麥撒效應(yīng)，且含鋇的推進(jìn)劑燃?xì)馇鍧?，具有很好的紅外透過能力。關(guān)大林等[54]通過溶液法制備了含能NTO鋇Ba(NTO)·3H2O燃燒催化劑，期望通過NTO的高能量彌補(bǔ)鋇鹽催化活性低的缺點(diǎn)，結(jié)果表明Ba(NTO)·3H2O的催化劑活性在無銅鹽及炭黑作用時與普通鉛銅鹽與炭黑構(gòu)成的復(fù)合催化劑效果相近(見表2[54])，Ba(NTO)·3H2O分解后可產(chǎn)生新生態(tài)的Ba或BaO，而且其熱分解過程在壓強(qiáng)升高時反而有所減弱，將會造成平臺或負(fù)壓強(qiáng)指數(shù)效應(yīng)，認(rèn)為Ba(NTO)·3H2O是一種潛在的、具有低特征信號特點(diǎn)的燃燒催化劑。

表2 含Ba(NTO)·3H2O和普通催化劑的推進(jìn)劑燃速比較Table 2 Comparison of burning rates of propellants containing Ba(NTO)·3H2O and non-energetic catalysts

Wang Yinglei等[55]通過復(fù)分解反應(yīng)合成了新型含能1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌鋇(DHDNEBa)鹽，并研究了其熱分解行為和催化作用，認(rèn)為DHDNEBa的熱分解產(chǎn)物主要為BaO和部分炭黑，可作為綠色燃燒催化劑在固體推進(jìn)劑中進(jìn)行應(yīng)用，是一種含能的綠色燃燒催化劑。

鋇鹽作為燃燒催化劑其活性較低，但是一種良好的平臺化、無煙化催化劑，不僅能夠抑制煙霧，且高溫下，鋇化合物能受熱分解出氧離子，氧離子與碳離子反應(yīng)，從而阻止了炭的凝聚，進(jìn)而提高紅外透過率，在低特征信號推進(jìn)劑研究中具有較好的應(yīng)用前景。

3.2 含金屬鎂的燃燒催化劑

鎂化合物種類多，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、電子、國防、環(huán)保等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，氧化鎂常用于治療胃腸疾病，不會對身體造成負(fù)面影響。

氧化鎂很早就被用于雙基系固體推進(jìn)劑中，可起到抑制不穩(wěn)定燃燒的作用。Mg作為一種輕質(zhì)元素，在固體推進(jìn)劑燃燒時很容易分解排出，避免在發(fā)動機(jī)里沉積，燃?xì)馇鍧崳擅黠@改善彈道性能。含氧化鎂的雙基系推進(jìn)劑具有燃燒火焰溫度低、燃?xì)鉂崈簦覍囟群蜎_擊不敏感、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。趙鳳起等[56-57]制備了水楊酸鎂化合物并將其應(yīng)用于改性雙基推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)水楊酸鎂燃燒分解產(chǎn)生氧化鎂，具有優(yōu)良的催化效果，可顯著提高推進(jìn)劑燃速，并降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)，在4～10 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)平臺燃燒效應(yīng)，是一種高效的低壓強(qiáng)高燃速平臺燃燒催化劑。同時將二甲基乙二肟鎂化合物與常規(guī)的鉛銅鹽復(fù)配用于改性雙基推進(jìn)劑中，可對低溫緩燃固體推進(jìn)劑產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果，能在不改變推進(jìn)劑燃速的同時降低壓強(qiáng)指數(shù)。李輝等[58-59]制備了1,8-二羥基蒽醌鎂化合物和1,4,5,8-四羥基蒽醌鎂化合物，二者均對雙基系固體推進(jìn)劑的燃燒具有一定的催化效果，能顯著降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。馬文喆[45]研究了席夫堿鎂Mg(Salen)對HMX的熱分解催化作用，可使HMX的熱分解峰溫降低，提高HMX的熱分解性能。祖延清等[60-61]制備的氧化石墨烯-鐵酸鎂(GO-MgFe2O4)可降低AP的分解峰溫，認(rèn)為GO與MgFe2O4之間的強(qiáng)靜電作用促進(jìn)MgFe2O4電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而獲得高效、穩(wěn)定的催化活性；制備的氧化石墨烯-鎢酸鎂(GO-MgWO4)納米復(fù)合材料，可使RDX、HMX的分解峰溫分別降低23.7℃和34.5℃，且表觀放熱量增加，有望作為固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑，實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)態(tài)燃燒。

新型鎂鹽作為燃燒催化劑的主要活性組分是新生態(tài)的氧化鎂，氧化鎂作為燃燒催化劑綜合性能優(yōu)良，但其具有易吸潮、容易在貯存過程中發(fā)生變質(zhì)等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)長貯性好、可分解產(chǎn)生氧化鎂的新型鎂鹽是固體推進(jìn)劑綠色燃燒催化劑的一個新的發(fā)展方向。

3.3 含金屬鋯的燃燒催化劑

鋯是一種稀有金屬，在加熱時能大量吸收氧、氫、氮等氣體，具有超強(qiáng)的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等優(yōu)異特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能領(lǐng)域[62]，工業(yè)上尚未見鋯中毒的報(bào)道。

鋯化物作為燃燒穩(wěn)定劑的效果較好，張衡等[63]的研究結(jié)果表明，有機(jī)鋯鹽和高熔點(diǎn)鋯化合物對雙基系推進(jìn)劑的燃燒有一定的催化作用，且與少量鉛銅鹽復(fù)配后催化能力更強(qiáng)。孫志剛等[64]研究了氧化鋯(ZrO2)對螺壓雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用，結(jié)果表明采用ZrO2替代部分鉛銅催化劑，可提高螺壓雙基推進(jìn)劑4～13 MPa的燃速，并在7～10 MPa下出現(xiàn)“麥撒燃燒”現(xiàn)象。張衡等[65]合成了沒食子酸鋯(Gal-Zr)和沒食子酸鋯銅(Gal-ZrCu)，研究了二者對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明：Gal-Zr和Gal-ZrCu均是高效燃燒催化劑，對雙基推進(jìn)劑的燃燒具有良好的催化作用，可明顯提高雙基推進(jìn)劑燃速并降低中高壓段(16～22 MPa)壓強(qiáng)指數(shù)，且鋯銅雙金屬鹽的催化效果較單金屬鋯鹽更優(yōu)(見圖7)。

圖7 Gal-Zr和Gal-ZrCu雙基推進(jìn)劑的燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.7 Burning rate curves of double base propellants containing Gal-Zr and Gal-ZrCu

趙鳳起等[66-67]合成了酒石酸鉛鋯、沒食子酸鉍鋯，研究表明，酒石酸鉛鋯可大幅提高雙基推進(jìn)劑的燃速，并可在10～16 MPa范圍內(nèi)顯著降低壓強(qiáng)指數(shù)，是一種高效的燃燒催化劑。含沒食子酸鉍鋯的雙基推進(jìn)劑中高壓段的燃速壓強(qiáng)指數(shù)顯著降低，壓強(qiáng)指數(shù)n=0.24(14～18 MPa下)，比單獨(dú)含沒食子酸鉍的推進(jìn)劑燃燒性能更優(yōu)，分析認(rèn)為沒食子酸鉍鋯燃燒分解產(chǎn)生的ZrO2和C起到了一定的輔助催化作用。此外，含能鋯化物3-硝基鄰苯二甲酸鋯對雙基系推進(jìn)劑燃燒具有良好的催化作用，可明顯提高推進(jìn)劑低壓段的燃速，降低中高壓段的壓強(qiáng)指數(shù)，6 MPa下燃速可提高40%左右，與銅鹽復(fù)配后，提高燃速和降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)的效果更明顯。關(guān)于鋯化物的催化作用，分析認(rèn)為鋯化物在燃燒過程中分解生成的活性組分ZrO2可抑制其他金屬氧化物的團(tuán)聚，對推進(jìn)劑燃燒起到了助催化的作用[68]。

鋯基雙金屬燃燒催化劑兼具抑制不穩(wěn)定燃燒和提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用，是一類雙功能彈道改良劑，可滿足綜合性能不斷提高的固體推進(jìn)劑發(fā)展的需求，不斷拓展其應(yīng)用范圍將具有十分重要的意義。

3.4 稀土金屬燃燒催化劑

稀土金屬及其化合物是一類在光、電、磁等方面都有優(yōu)異性能的材料，稀土金屬化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的氧存儲能力，對提升雙基推進(jìn)劑的燃燒催化以及降低燃?xì)獾募t外衰減具有顯著的作用[69-70]，David C S[52]曾提出鑭、鉿、鉭稀土化合物可替代鉛化合物，但未見詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。單文剛等[71]對稀土化合物進(jìn)行了研究，以鑭或鈰為主要研究對象，結(jié)果表明二氧化鈰和檸檬酸鑭的催化作用最為顯著。鑭或鈰二元組(復(fù))合物的催化作用可使雙基推進(jìn)劑產(chǎn)生兩個以上的平臺燃燒區(qū)。徐宏等[72-74]研究了納米氧化鑭(La2O3)、納米氧化釹(Nd2O3)對RDX熱分解反應(yīng)的催化作用，結(jié)果表明：兩種納米稀土化合物均可有效催化RDX的熱分解，進(jìn)而提高推進(jìn)劑的燃速。采用室溫固相法制備了納米氧化鈰(CeO2),研究了其對吸收藥(NC/NG)熱分解反應(yīng)的催化作用，表明納米CeO2可使NC/NG的分解起始溫度由184.39℃降至176.16℃，有效催化其熱分解反應(yīng)。Survase D V等[75]在研究Nd2O3催化AP系固體推進(jìn)劑時，發(fā)現(xiàn)Nd2O3取代Fe2O3后，具有雙壓強(qiáng)指數(shù)，低壓范圍內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)低，高壓范圍內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)高。此外，稀土與過渡金屬的復(fù)合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物對固體推進(jìn)劑的燃燒性能也有明顯的調(diào)節(jié)作用[76-77]。

目前，稀土金屬氧化物在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用研究較少，但其在燃燒性能催化方面具有優(yōu)良的作用[78]，且其熔點(diǎn)較高，在起燃燒催化作用的同時還可抑制推進(jìn)劑的不穩(wěn)定燃燒。而稀土金屬和過渡金屬制備的鈣鈦礦型化合物，具有催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及價(jià)格相對低廉的特點(diǎn)，將具有很好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論和展望

基于綠色環(huán)保的發(fā)展理念，開發(fā)環(huán)境友好、毒性低、煙霧少的綠色燃燒催化劑是目前燃燒催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。綜上所述，各類綠色金屬基燃燒催化劑中，含金屬鉍的綠色燃燒催化劑因其優(yōu)良的催化特性和生態(tài)安全性，在固體推進(jìn)劑中具有更為廣闊的應(yīng)用前景。金屬二元組合的新方向使得n-Bi2WO6和鉍基雙金屬有機(jī)化合物處于研究前沿；含銅的燃燒催化劑與其他金屬鹽復(fù)配后，將會對固體推進(jìn)劑的燃燒起到更好的催化作用；含鋇的燃燒催化劑催化活性較低，新型鎂鹽、鋯鹽和稀土金屬燃燒催化劑還需進(jìn)一步加強(qiáng)在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，拓展應(yīng)用范圍并摸索其催化作用規(guī)律。隨著武器裝備的發(fā)展，固體推進(jìn)劑不斷向高能、鈍感、低特征信號、對環(huán)境友好等方向發(fā)展，單一、惰性的綠色催化劑已不能滿足發(fā)展需求，針對目前綠色金屬基燃燒催化劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，今后的研究重點(diǎn)為：

(1)在惰性綠色催化劑中引入低感、含能基團(tuán)賦予其高能鈍感的特性，可綜合調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能和能量水平；

(2)將綠色催化劑納米化并與新型碳材料負(fù)載使用，進(jìn)一步提高其催化活性；

(3)開展雙金屬多功能綠色催化劑的設(shè)計(jì)和合成，研究其協(xié)同催化規(guī)律和作用機(jī)理；

(4)加強(qiáng)鉍基綠色催化劑在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，通過研究燃燒催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑分布和含量等因素的影響，不斷優(yōu)化鉍-銅-碳催化劑體系，進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的綜合性能，實(shí)現(xiàn)裝備型號應(yīng)用。