苗建波，朱宏春，左國平，鄭曉林，于科青

(內(nèi)蒙合成化工研究所，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑在貯存過程中會因老化導(dǎo)致性能逐漸劣化，最后達(dá)不到使用要求而失效。復(fù)合固體推進(jìn)劑老化性能的優(yōu)劣往往決定固體火箭發(fā)動機(jī)的壽命，故其老化研究一直受到人們關(guān)注[1-2]。目前，復(fù)合固體推進(jìn)劑老化表征方法主要有力學(xué)性能法、交聯(lián)密度法、凝膠-溶膠法、動態(tài)熱機(jī)械法(DMA)等。其中，DMA法需要的樣品量少，可在短時間獲得推進(jìn)劑在寬溫度、不同頻率下的動態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)，信息豐富，應(yīng)用較多。Robert等[3-4]采用DMA法研究HTPB推進(jìn)劑熱老化時發(fā)現(xiàn)，HTPB推進(jìn)劑高溫區(qū)域的tanδ峰高度與力學(xué)性能有很好的對應(yīng)關(guān)系，指出DMA技術(shù)是研究固體推進(jìn)劑和PBX炸藥熱老化的強(qiáng)力工具，能夠提供豐富的老化信息。Mark等[5]利用DMA法、單軸拉伸法、凝膠-溶膠法研究了HTPB推進(jìn)劑老化力學(xué)性能與化學(xué)狀態(tài)的相關(guān)性，結(jié)果表明，隨著老化的進(jìn)行，推進(jìn)劑交聯(lián)密度提高，tanδ高溫區(qū)域的峰高度降低，兩者變化存在內(nèi)在聯(lián)系，并以tanδ峰面積為參數(shù)評估了HTPB推進(jìn)劑的老化動力學(xué)。北約標(biāo)準(zhǔn)STANAG 4581[6]中，已將DMA法列為惰性黏合劑推進(jìn)劑老化性能評估的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。目前，國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)QJ 2328A-2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑高溫加速老化試驗(yàn)方法》[7]未納入DMA法。鑒于此，本研究采用DMA法和單軸拉伸法研究了HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的老化性能，獲得了儲能模量和tanδ隨老化的變化趨勢，并分析了該變化的物理意義，以期拓展DMA法在復(fù)合固體推進(jìn)劑老化研究中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑加速老化試驗(yàn)

HTPB/Al/AP三組元推進(jìn)劑，總固含量為88%。按照QJ 2328A-2005制備老化試件，分別在50、60、70和80℃下進(jìn)行熱加速老化，定期取樣，進(jìn)行DMA及單軸拉伸測試。

1.2 HTPB彈性體

HTPB彈性體由HTPB預(yù)聚物與TDI固化而成。

1.3 DMA實(shí)驗(yàn)

推進(jìn)劑制備成約60 mm×12 mm×3 mm的矩形試樣，采用美國TA公司Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，雙懸臂夾具，正弦力場，振幅5 μm，頻率1 Hz，實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間-100～80℃，升溫速率2℃/min。HTPB彈性體的DMA實(shí)驗(yàn)條件與推進(jìn)劑相同。

1.4 單軸拉伸試驗(yàn)

依據(jù)GJB 770B-2005方法413.1制備標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，采用Instron5965材料試驗(yàn)機(jī)測定HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度和最大伸長率，試驗(yàn)溫度(20±2)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能變化

圖1為20℃下HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度及最大伸長率隨老化時間的變化。

由圖1看到，隨老化時間延長，該推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度呈先升高后波動，總體呈升高趨勢，而最大伸長率呈降低趨勢，這與國內(nèi)外研究報(bào)道一致。國內(nèi)外[8-12]對HTPB推進(jìn)劑老化機(jī)理研究表明，在老化過程中黏合劑網(wǎng)絡(luò)或氧化交聯(lián)，或斷裂，或兩者競爭，其中氧化交聯(lián)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致黏合劑網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度隨老化而提高，力學(xué)性能的變化正是該機(jī)理的外在表現(xiàn)。

圖1 HTPB/Al/AP推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度及最大伸長率隨老化時間的變化Fig.1 The maximum stress and strain of HTPB/Al/AP propellant with ageing time

2.2 動態(tài)力學(xué)性能變化

圖2為70℃和80℃下HTPB/Al/AP推進(jìn)劑加速老化儲能模量E′和損耗因子tanδ的變化。

圖2 HTPB/Al/AP推進(jìn)劑儲能模量及損耗因子tanδ隨老化時間的變化Fig.2 Changes of storage modulus and loss factor tanδ of HTPB/Al/AP propellant with aging time

由圖2看到，該推進(jìn)劑儲能模量隨老化而升高，原因是氧化交聯(lián)使黏合劑網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度提高。tanδ曲線有兩個峰：位于-70～-50℃的低溫峰(記為β峰)較銳，峰強(qiáng)度較高；位于0～40℃的高溫峰(記為α峰)非常寬，峰強(qiáng)度低。隨老化時間延長，β峰的峰高稍有降低，而α峰的峰高降低顯著，其他溫度下α峰也有相同的變化趨勢(圖略)。β峰的物理意義較明確，歸屬于HTPB主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變。α峰的物理意義尚不明確，但是可以看出α峰的變化與老化相關(guān)，α峰隨老化時間延長而降低，并且老化溫度越高，降低速率越快。文獻(xiàn)[3-5]在HTPB推進(jìn)劑老化研究中均觀察到α峰有相同的變化趨勢。α峰變化具有老化時間和老化溫度依賴性，因此，α峰的面積或高度可作為特征參數(shù)用以評估HTPB推進(jìn)劑老化動力學(xué)。

2.3 tanδ曲線分峰建模

在DMA實(shí)驗(yàn)中，作用于試樣的能量可分為兩部分：一部分通過試樣的內(nèi)摩擦轉(zhuǎn)化為熱能而耗散；另一部分用于樣品分子松弛過程，如玻璃化轉(zhuǎn)變。通常，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，耗散的那部分能量較少。但是，對于高固體含量填充的聚合物體系，當(dāng)處于高彈態(tài)時，耗散的能量較多。圖2(a)和圖2(b)中高溫端的基線顯著高于低溫端的基線正是這個原因，必須予以考慮?；€修正的目的就是將耗散的那部分能量剔除，提取有用信息用于研究分子松弛。圖3為HTPB/Al/AP推進(jìn)劑tanδ曲線的基線修正過程，修正采用公式(1)～公式(5)。通過多次迭代，逐漸逼近真實(shí)基線，扣除基線后得到圖3中虛線所示的tanδ曲線。其中，基線修正設(shè)置的低溫點(diǎn)TA、高溫點(diǎn)TB選取原則是，該處tanδ曲線基本“走平”，達(dá)到與X軸基本平行，圖3中TA、TB分別為-100℃和80℃。

BLα(T)=(1-α(T))·[tanδ(TA)+SA·Tst]+α(T)·[tanδ(TB)+SB·(1-Tst)]

(1)

(2)

BLα(T)=(1-α(T))·tanδ(TA)+α(T)·tanδ(TB)

(3)

(4)

(5)

式中：BLα(T)為基線修正函數(shù)；α(T)為tanδ(T)的累積分?jǐn)?shù)；TA為基線修正設(shè)置的低溫點(diǎn)，℃；TB為基線修正設(shè)置的高溫點(diǎn)，℃；Tst為內(nèi)插溫度，℃；SA為溫度TA處tanδ(T)的斜率，℃-1；SB為溫度TB處tanδ(T)的斜率，℃-1；T為測量溫度，℃；tanδ(TA)為溫度TA處未修正tanδ(T)的值；tanδ(TB)為溫度TB處未修正tanδ(T)的值。

在DMA實(shí)驗(yàn)中，tanδ曲線是不同運(yùn)動單元松弛過程的疊加，每個松弛過程可用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行描述，Robert等[4]采用2個高斯函數(shù)描述了HTPB推進(jìn)劑tanδ曲線的α和β轉(zhuǎn)變過程。采用高斯函數(shù)對圖4中經(jīng)基線修正后的tanδ曲線進(jìn)行分峰擬合。經(jīng)擬合計(jì)算，當(dāng)高斯峰個數(shù)為2時，擬合R2為0.988 46；當(dāng)高斯峰個數(shù)為3時，擬合R2為0.999 59，擬合效果最佳，見圖4。這表明3個高斯峰能很好地描述HTPB/Al/AP推進(jìn)劑在-100～80℃的松弛過程，峰1和峰2的疊加主要對應(yīng)扣除基線的β峰，峰3主要對應(yīng)扣除基線的α峰。

圖4 以3個高斯函數(shù)對修正后損耗因子tanδ曲線的擬合Fig.4 Fitting of the loss factor tanδ curves after correction with three Gaussian functions

圖5是峰3的面積(記為A3)隨老化時間的變化趨勢。

由圖5看出，4個老化溫度下A3都呈降低趨勢，并且老化溫度越高，降低速率越快。即A3具有老化時間和老化溫度依賴性，因此，A3可作為特征參數(shù)用以研究HTPB推進(jìn)劑老化動力學(xué)。采用QJ 2326A-2005推薦的3個老化數(shù)學(xué)模型(指數(shù)方程、線性方程和對數(shù)方程)分別對A3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，當(dāng)采用線性方程時，擬合的回歸系數(shù)R2最大。因此，老化數(shù)學(xué)模型選擇線性方程，并以Arrhenius方程計(jì)算老化動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。表2是以推進(jìn)劑最大伸長率εm為特征參數(shù)，由線性方程擬合老化數(shù)學(xué)模型、Arrhenius方程計(jì)算得到的老化動力學(xué)參數(shù)。

圖5 A3隨老化時間的變化Fig.5 Changes of A3 with aging time

表1 由A3得到的HTPB/Al/AP推進(jìn)劑老化回歸方程和動力學(xué)參數(shù)Table 1 Regressive equations and kinetic parameters obtained from A3 of aged HTPB/Al/AP propellant

表2 由最大伸長率得到的HTPB/Al/AP推進(jìn)劑老化回歸方程和動力學(xué)參數(shù)Table 2 Regression equations and kinetic parameters obtained from the maximum elongation of aged HTPB/Al/AP propellant

由表1和表2可知，以A3為特征參數(shù)得到老化活化能Ea為66.87 kJ/mol，以εm為特征參數(shù)得到Ea為78.04 kJ/mol。文獻(xiàn)[11]總結(jié)國內(nèi)外研究指出，HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的Ea一般在70～105 kJ/mol。上述分析表明，以A3為特征參數(shù)評估HTPB/Al/AP推進(jìn)劑老化動力學(xué)是可行的。

2.4 HTPB/Al/AP推進(jìn)劑α峰的物理意義

圖6為HTPB彈性體和HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的tanδ曲線。

由圖6看到，與推進(jìn)劑相比，HTPB彈性體在0～40℃沒有轉(zhuǎn)變峰存在。HTPB黏合劑中不含任何固體填料，據(jù)此推斷，α峰的存在與固體填料的加入有關(guān)。具體講，α峰是粘附在固體填料表面的黏合劑層松弛引起的，該黏合劑層屬于“硬殼”層，由于受到氨基甲酸酯硬段和固體填料/黏合劑相互作用的多重限制，使得該黏合劑層運(yùn)動能力微弱，松弛發(fā)生在較高的溫度且峰強(qiáng)度低[13]。tanδ峰的高度代表著運(yùn)動單位運(yùn)動能力的強(qiáng)弱，提高運(yùn)動單位的自由體積或降低外作用力的限制，都能使tanδ峰高度增加。在HTPB推進(jìn)劑老化過程中，氧化交聯(lián)反應(yīng)使黏合劑網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度提高，導(dǎo)致粘附該黏合劑層運(yùn)動能力進(jìn)一步受限，這是α峰隨老化而降低的內(nèi)在原因。

圖6 HTPB彈性體和HTPB/Al/AP推進(jìn)劑的損耗因子tanδ曲線Fig.6 Loss factor tanδ curves of HTPB binder and HTPB/Al/AP propellant

3 結(jié) 論

(1)HTPB/Al/AP推進(jìn)劑tanδ曲線的α峰隨老化而降低，且老化溫度越高，降低速率越快。α峰是粘附在固體填料表面的黏合劑層松弛引起的，隨著老化的進(jìn)行，黏合劑網(wǎng)絡(luò)發(fā)生氧化交聯(lián)使交聯(lián)密度提高，導(dǎo)致該黏合劑層運(yùn)動能力進(jìn)一步受限，因而α峰強(qiáng)度逐漸減弱。

(2)采用高斯函數(shù)對經(jīng)基線修正的tanδ曲線進(jìn)行了分峰擬合，3個高斯函數(shù)峰能很好地描述HTPB/Al/AP推進(jìn)劑在-100～80℃的松弛過程，α松弛峰的面積變化具有老化時間和老化溫度依賴性，可以作為特征參數(shù)用以研究HTPB/Al/AP推進(jìn)劑老化動力學(xué)。