閆志鴻，陶 濤，隋 欣，王寧飛

(1.北京理工大學(xué) 宇航學(xué)院，北京 100081；2.北京機(jī)電工程總體設(shè)計(jì)部，北京 100854)

引 言

NEPE推進(jìn)劑結(jié)合了復(fù)合推進(jìn)劑與雙基推進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今世界上已獲應(yīng)用的比沖最高的新型高能固體推進(jìn)劑[1]，開(kāi)展NEPE推進(jìn)劑貯存性研究，為推進(jìn)劑的延壽研究提供技術(shù)支持具有重要意義。目前常采用高聚物力學(xué)性能研究、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、時(shí)溫等效原理及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀、紅外光譜表征等對(duì)其貯存性能進(jìn)行研究，達(dá)到定性定量的研究效果[2-7]。

國(guó)內(nèi)外用紅外光譜法研究NEPE推進(jìn)劑的貯存性能與老化機(jī)理目前已經(jīng)取得一些成果。Stephens等[8]對(duì)老化101個(gè)月的固體推進(jìn)劑進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)紅外光譜對(duì)推進(jìn)劑老化中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很靈敏，并找到了與推進(jìn)劑最大應(yīng)力相關(guān)的紅外光譜特征波數(shù)，證實(shí)了紅外光譜法用于預(yù)估推進(jìn)劑壽命的可行性。張昊等[9-10]考察了NEPE推進(jìn)劑老化過(guò)程中黏合劑結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，高溫加速老化過(guò)程中推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和初始模量下降的原因是推進(jìn)劑黏合劑母體結(jié)構(gòu)的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度的下降。且NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能與化學(xué)安定性老化行為存在關(guān)聯(lián)性。趙鳳起、李上文等[11-13]用氣體和固體原位反應(yīng)池與快速掃描傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用裝置，研究了NEPE推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程。結(jié)果表明硝酸酯分解產(chǎn)生的NO2與水反應(yīng)產(chǎn)生HNO3，而這兩種分解產(chǎn)物又對(duì)殘余硝酸酯和聚醚均起著催化分解作用，自催化作用使得推進(jìn)劑黏合劑組分的分解大大加快。并通過(guò)熱分解過(guò)程中不同紅外光譜特征峰的變化趨勢(shì)，揭示了NEPE推進(jìn)劑的熱分解機(jī)理。張宇等[14]利用動(dòng)態(tài)吸濕分析法研究分析了NEPE推進(jìn)劑的吸濕性，并利用單項(xiàng)拉伸力學(xué)測(cè)試，研究了環(huán)境濕度對(duì)NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明即使在高濕度環(huán)境下，NEPE推進(jìn)劑吸濕率仍保持在較低水平，抗拉強(qiáng)度稍有降低。但推進(jìn)劑內(nèi)部并未脫濕，抗拉強(qiáng)度隨貯存時(shí)間變化的規(guī)律也未發(fā)生明顯改變。為研究NEPE推進(jìn)劑保溫后的力學(xué)性能，王鴻利等[15]對(duì)溫度50℃、10組不同保溫時(shí)間下的NEPE推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試件進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。結(jié)果表明保溫后的NEPE推進(jìn)劑強(qiáng)度有一定提高，延伸率出現(xiàn)了明顯下降。

本研究通過(guò)對(duì)加速老化貯存的NEPE推進(jìn)劑進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試以及FTIR試驗(yàn)，分析了NEPE推進(jìn)劑老化過(guò)程中的抗拉強(qiáng)度變化規(guī)律，并結(jié)合NEPE推進(jìn)劑的老化機(jī)理，對(duì)其老化過(guò)程中的抗拉強(qiáng)度加速下降段進(jìn)行了研究，分析了抗拉強(qiáng)度和紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)特征峰之間的相關(guān)性，并建立了抗拉強(qiáng)度紅外光譜表征方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 NEPE推進(jìn)劑配方

NEPE推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為[19]：AP,8%;Al,17%;HMX,48%；BTTN/NG,17%;黏合劑PEG，7%；安定劑，2.5%；C2，0.5%。

1.2 紅外光譜測(cè)試方法

將NEPE推進(jìn)劑方坯切割成規(guī)格為160 mm×30 mm×10 mm的樣品，用鋁箔密封后置于老化箱中，在55、60、65、70、75、80℃下進(jìn)行加速老化。按照一定時(shí)間間隔取出，進(jìn)行紅外水平ATR附件測(cè)試。光譜儀采用60SXR FTIR傅里葉變換紅外光譜儀，晶體材料使用ZnSe(透光范圍4 000～650 cm-1)，晶體折射率為2.42，紅外光內(nèi)反射角45°。紅外光譜分辨率為2 cm-1；采樣頻率范圍4 000～650 cm-1。對(duì)各個(gè)溫度點(diǎn)的樣品分別掃描，繪制二維紅外光譜。

1.3 抗拉強(qiáng)度測(cè)試方法

采用GJB770B-2005方法413.1 最大抗拉強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、最大延長(zhǎng)率和斷裂延長(zhǎng)率單項(xiàng)拉伸法，NEPE推進(jìn)劑試樣按照該方法5.1節(jié)要求制備。樣品厚度10 mm，拉伸速率100 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律分析

各溫度點(diǎn)NEPE推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖1。

圖1 抗拉強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.1 Changing curves of tensile strength with aging time

在推進(jìn)劑老化初期，抗拉強(qiáng)度在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，是因該階段安定劑與推進(jìn)劑分解出的氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，抑制進(jìn)一步的自催化反應(yīng)。而在推進(jìn)劑老化末期，由于安定劑含量不足以吸收氮氧化物，導(dǎo)致推進(jìn)劑的分解產(chǎn)物作用于聚醚體系，使聚醚體系的凝膠含量降低與交聯(lián)密度下降，宏觀上表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度加速下降。

由于NEPE推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化模型較為復(fù)雜，采用二階高斯擬合法可以很好地表現(xiàn)抗拉強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。擬合方程形式為：

(1)

80℃下的擬合曲線如圖2所示。

圖2 80℃下抗拉強(qiáng)度與老化時(shí)間的擬合曲線Fig.2 Fitting curve of tensile strength and aging time at 80℃

由圖2可見(jiàn)，二階高斯擬合法的擬合效果較好，利用二階高斯擬合法，作出各個(gè)溫度點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度與老化時(shí)間的擬合曲線，如圖3所示。

圖3 不同溫度下抗拉強(qiáng)度與老化時(shí)間的高斯擬合曲線Fig.3 Gaussian fitting curves of the tensile strength and aging time under different temperatures

由圖3可見(jiàn)，在推進(jìn)劑的整個(gè)老化過(guò)程中，抗拉強(qiáng)度可能呈現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)峰值。但每個(gè)老化溫度下，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度都出現(xiàn)明顯變化加快的拐點(diǎn)，該點(diǎn)之后推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度快速下降。因此該拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間對(duì)推進(jìn)劑老化過(guò)程中力學(xué)性能的變化規(guī)律具有重要研究意義。

提取不同老化溫度下推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度擬合曲線中拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間，結(jié)果表明，在溫度分別為55、60、65、70、75、80℃時(shí)，拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間分別為377.4、196.1、115.6、68.8、21.7、14.0 d。

在不同的加速老化溫度下，整個(gè)老化過(guò)程中的抗拉強(qiáng)度變化曲線為一組形狀相似的曲線，但不同于其他判據(jù)指標(biāo)的直線下降趨勢(shì)，這些曲線是起伏波動(dòng)的，沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)[16]。從唯象角度可設(shè)拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間與老化溫度的關(guān)系為：

lg2(t)∝T

(2)

將NEPE推進(jìn)劑在每個(gè)老化溫度下的抗拉強(qiáng)度拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間做對(duì)數(shù)平方后，與相應(yīng)老化溫度進(jìn)行線性擬合，得到的擬合直線如圖4所示。

圖4 拐點(diǎn)時(shí)間的對(duì)數(shù)平方與溫度擬合曲線Fig.4 Fitting curve of lg2(t)and the temperature

得到強(qiáng)度拐點(diǎn)與老化時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，擬合方程為：

lg2(t)=-0.217T+ 18.397

(3)

2.2 抗拉強(qiáng)度加速下降段的紅外光譜分析

由圖3可知，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度拐點(diǎn)值和初始值接近；但在拐點(diǎn)之后，抗拉強(qiáng)度快速降低，即此拐點(diǎn)相當(dāng)于推進(jìn)劑力學(xué)性能快速下降前的臨界點(diǎn)。掌握并表征拐點(diǎn)之后抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律，可為推進(jìn)劑的壽命預(yù)估提供重要手段。

圖5為75℃下老化不同時(shí)間的NEPE推進(jìn)劑紅外光譜圖。

圖5 75℃下加速老化NEPE推進(jìn)劑紅外光譜原譜圖Fig.5 Infrared spectra of NEPE propellants aged at 75℃

參照紅外光譜的原始譜圖，可得隨老化時(shí)間的不同，推進(jìn)劑的紅外光譜也有所改變，利用差譜圖進(jìn)行進(jìn)一步的分析。將75℃下老化47 d的NEPE紅外光譜與老化0 d的紅外光譜做差減，差譜圖如圖6所示。

圖6 推進(jìn)劑75℃下老化47 d與0 d后的紅外光譜差譜圖Fig.6 Difference spectra of infrared spectra of propellant after aging 47 d and 0 d at 75℃

推進(jìn)劑老化后，紅外光譜吸收度增加，則在差譜圖中顯正峰，如圖6中的1 635 cm-1處O—NO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1 265 cm-1處的O—NO2對(duì)稱振動(dòng)。反之則顯負(fù)峰，如圖6中的1 560 cm-1以及1 300 cm-1附近的N—NO2價(jià)鍵振動(dòng)。差譜圖中明顯的正峰和負(fù)峰反映了其對(duì)應(yīng)的化學(xué)組分含量在老化過(guò)程中的變化。

推進(jìn)劑的力學(xué)失效出現(xiàn)在拐點(diǎn)之后，且相較于拐點(diǎn)之前，拐點(diǎn)之后的推進(jìn)劑內(nèi)部組分變化與抗拉強(qiáng)度的變化相關(guān)程度更大，更利于研究紅外光譜與抗拉強(qiáng)度的關(guān)系?；诖颂匦?，利用紅外光譜研究NEPE 拐點(diǎn)之后的抗拉強(qiáng)度變化規(guī)律，并對(duì)NEPE推進(jìn)劑此階段的抗拉強(qiáng)度進(jìn)行定量表征。

本研究采用二階導(dǎo)數(shù)光譜法來(lái)處理紅外光譜，以消除光譜信號(hào)中的低頻背景和常數(shù)項(xiàng)，從而保證特征峰值與相關(guān)化學(xué)成分的線性關(guān)系，有利于高頻的小肩峰辨識(shí)。但由于二階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)處理，在二階導(dǎo)數(shù)譜中吸收峰方向與原譜相反，在分析化學(xué)機(jī)理時(shí)將予以相應(yīng)考慮。導(dǎo)數(shù)的數(shù)值近似可用十三點(diǎn)二次函數(shù)的數(shù)學(xué)分析式求二階導(dǎo)數(shù)[17]。

(4)

將求得的每一個(gè)波數(shù)下的光譜二階導(dǎo)數(shù)值與推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度進(jìn)行皮爾遜相關(guān)度分析，可知推進(jìn)劑紅外光譜中769 cm-1與1 639 cm-1波數(shù)的光譜二階導(dǎo)數(shù)值的加和與推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的相關(guān)度最大。相關(guān)系數(shù)為0.857 8，二者相關(guān)性模型如圖7所示。

圖7 抗拉強(qiáng)度與二階導(dǎo)數(shù)特征峰值相關(guān)性擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of tensile strength and characteristic peak of second derivative

擬合方程為：

Rm=925.207x+0.3446

(5)

式中：Rm為推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度；x為推進(jìn)劑紅外光譜769 cm-1與1 639 cm-1二階導(dǎo)數(shù)值的加和。

由文獻(xiàn)[18]可知，波數(shù)為769 cm-1與1 639 cm-1分別為O—NO2的變形振動(dòng)吸收峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖7可知，抗拉強(qiáng)度與兩波數(shù)二階導(dǎo)數(shù)值之和成正比；又由于二階導(dǎo)數(shù)法的數(shù)學(xué)處理，紅外二階導(dǎo)數(shù)譜中吸收峰的方向與原譜相反，可推斷兩波數(shù)吸收度越小，即O—NO2含量越低，抗拉強(qiáng)度越大。

張青枝等[19]利用FTIR，研究出PEG吸收NO2的化學(xué)機(jī)理為：PEG吸收NO2后，于硝酸酯中NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收區(qū)1 650 cm-1處和NO變形振動(dòng)吸收區(qū)760 cm-1處出現(xiàn)新峰。根據(jù)紅外光譜的變化，認(rèn)為PEG的碳氧鍵斷裂，結(jié)合NO2形成了一種類硝酸酯的結(jié)構(gòu)。本研究利用紅外光譜分析得到的結(jié)果與此相符合，推斷在黏合劑為聚乙二醇(PEG)的NEPE推進(jìn)劑老化后期，安定劑含量的下降導(dǎo)致分解產(chǎn)物NOx不足以被全部中和，黏合劑PEG吸收了分解產(chǎn)物NO2后，斷鏈生成新的O—NO2鍵。而NOx濃度的增加使推進(jìn)劑中黏合劑軟、硬鏈段的降解不但有熱降解，還加載了氧化降解，使軟、硬鏈段都加速降解老化，整個(gè)黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系開(kāi)始瓦解，宏觀上表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度加速下降，整個(gè)力學(xué)體系開(kāi)始瓦解。故769 cm-1與1 639 cm-1波數(shù)處峰值與抗拉強(qiáng)度高度相關(guān)，生成新的類硝酸酯越多，意味著抗拉強(qiáng)度越小。

3 結(jié) 論

(1)該NEPE推進(jìn)劑老化過(guò)程中抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律為：在初始值附近波動(dòng)一段時(shí)間后快速下降。

(2)建立了NEPE推進(jìn)劑老化過(guò)程中抗拉強(qiáng)度拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間和老化溫度的函數(shù)關(guān)系式為：

lg2(t)=-0.217T+18.397

(3)建立了拐點(diǎn)后NEPE推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度與推進(jìn)劑自身紅外光譜特征峰值的相關(guān)性模型，并基于該模型建立了抗拉強(qiáng)度加速下降段FTIR定量表征NEPE推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的方法。