孔令吉

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

甲醛是現(xiàn)代工業(yè)中重要的有機化工原料，可以作為防腐劑、還原劑和消毒劑直接使用，也可以作為原料廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、樹脂、工程塑料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)制造之中。近年來，隨著我國工業(yè)生產(chǎn)能力和經(jīng)濟發(fā)展水平的不斷提升，我國已經(jīng)成為世界上最大的甲醛生產(chǎn)國和最大的甲醛消費國，甲醛的生產(chǎn)制備也因此在我國化工生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。目前，在我國化工生產(chǎn)中主要通過甲醇的催化氧化來生產(chǎn)甲醛，但所采用的銀法工藝和鐵鉬法工藝都存在著甲醇轉(zhuǎn)化率較低的問題[1]。因此，采取有效的工藝技術措施來提升反應過程中的甲醇轉(zhuǎn)化率，成為了當前我國化工領域中最受關注和最重要的一項工作。

1 甲醛的兩種生產(chǎn)工藝

1.1 銀法生產(chǎn)工藝

在化工生產(chǎn)實踐中，多采用以甲醇和空氣作為原料通過催化氧化生產(chǎn)甲醛，銀催化法就是其中最主要的兩種工藝方法之一[2]。在該工藝方法中，首先由氣態(tài)甲醇、空氣以及一定量的水蒸氣組成三元氣體，通入氧化反應裝置中在浮石銀、電解銀或銀網(wǎng)的催化作用下使甲醇氧化或脫氫生成甲醛，該方法也因此被稱為“氧化-脫氫”工藝，其反應過程主要涉及以下兩個反應。

銀法工藝作為最經(jīng)典的甲醛生產(chǎn)工藝方法，與其他工藝相比具有能耗低、工藝簡單、設備投資較小、催化劑可再生等諸多優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。但是該工藝要求在反應中提供過量的氣態(tài)甲醇，因此又被稱為“甲醇過量法”。由于甲醇的實際轉(zhuǎn)化率比較低，產(chǎn)物中過量甲醇的混入會導致該工藝通常只能生產(chǎn)低純度的甲醛。

1.2 鐵鉬法生產(chǎn)工藝

鐵鉬法是甲醇催化氧化生產(chǎn)甲醛的另一種常用的工藝技術方法，所使用的催化劑以三氧化二鐵（Fe2O3）和三氧化鉬（MoO3）為主，有時還常輔以鈷、鉻的氧化物作為助催化劑，其產(chǎn)生甲醛的反應過程只涉及“1.1”中的氧化反應[3]。鐵鉬法生產(chǎn)工藝的顯著特點是在反應過程中以不足量的甲醇與過量的空氣反應，通常能夠生產(chǎn)出較高濃度和純度的甲醛，因此該方法又被稱為“空氣過量法”。

1.3 工藝比較

銀法生產(chǎn)工藝的主要特點是經(jīng)濟成本相對較低，主要缺點是甲醇轉(zhuǎn)化率更低，并且由于大量的甲醇進入產(chǎn)物中，不僅導致原料單耗居高不下，環(huán)境污染的治理難度也較高，并且其甲醛產(chǎn)品的后續(xù)使用還需要先對殘留的甲醇進行精餾脫除處理，因而這種方法具有一定的局限性。相比之下，鐵鉬法生產(chǎn)工藝的主要缺點是一次性投資較高，生產(chǎn)過程中的能耗也較大，但是其顯著的優(yōu)點是產(chǎn)物純度高，甲醇較少流失到產(chǎn)物中，環(huán)境污染問題較少，也更容易治理。

因此，如果能夠顯著提升鐵鉬法生產(chǎn)過程中的甲醇轉(zhuǎn)化率，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)降低其生產(chǎn)過程中的單位能耗，也能夠提升其建設投資的性價比，從而使其成為一種對環(huán)境更友好的甲醛生產(chǎn)工藝[4]。從全球化學工業(yè)實際的發(fā)展趨勢來看，鐵鉬法生產(chǎn)甲醛的市場份額也在不斷擴大之中。

2 鐵鉬法生產(chǎn)工藝中影響甲醇轉(zhuǎn)化率的因素

雖然兩種催化氧化方法的甲醇轉(zhuǎn)化率均比較低，但是相比于銀法生產(chǎn)工藝中要求過量氣態(tài)甲醇的反應條件，鐵鉬法生產(chǎn)工藝中過量空氣的存在使該種工藝方法中甲醇轉(zhuǎn)化率的提升更具有可行性。

2.1 催化劑

在催化氧化生產(chǎn)甲醛的工藝技術中，催化劑出現(xiàn)問題是制約甲醇轉(zhuǎn)化率和影響生產(chǎn)成本的重要因素。在催化氧化反應過程中，F(xiàn)e2O3和MoO3混合物以Fe2（MoO4）3的形式作為活性組分參與到反應當中，具體的反應方程式如下。

通常在制備鐵鉬催化劑時需要使MoO3過量，但是MoO3在反應過程中由于種種原因會逐步流失。實踐中，鉬和鐵的原子比要控制在2.5 以上，才能使催化劑具有比較理想的活性和使用壽命。同時，隨著催化劑使用時間的增加，活性鉬酸鐵會逐漸損失并發(fā)生轉(zhuǎn)化，其最終的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是紅色的Fe2O3，并會覆蓋在催化劑外表面。由于Fe2O3的選擇性非常低，且其對催化劑混合成分的遮蓋，從而造成催化劑活性降低。從實踐生產(chǎn)經(jīng)驗來看，鐵鉬法生產(chǎn)工藝中催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響主要體現(xiàn)在催化劑本身性能的高低、催化劑裝填質(zhì)量的好壞以及催化劑老化等方面，催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性及其機械強度是衡量催化劑性能的重要指標，任何對此造成影響的問題都會制約催化劑效能的充分發(fā)揮[5]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，隨著鐵鉬催化劑活性和選擇性的下降，會出現(xiàn)催化劑床層阻力加大的現(xiàn)象，這些情況下通常能夠觀察到甲醇轉(zhuǎn)化率的顯著下降，從而表明催化劑已經(jīng)老化失活。

此外，催化劑的裝填質(zhì)量也是影響其催化效能有效發(fā)揮的重要因素。在催化氧化反應過程中，甲醇以氣體形態(tài)參與反應，這要求催化劑要盡可能地裝填均勻，以保證反應組分氣流的均勻及其與催化劑的充分接觸。但是鐵鉬催化劑的整個裝填過程通常是比較復雜的，操作稍有不慎就會發(fā)生催化劑混合不均勻以及少裝、錯裝、漏裝的情況，造成漏管、架橋、裂縫、床層不均勻等問題，導致反應過程中出現(xiàn)反應介質(zhì)短路而影響甲醇的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)品中甲醛的純度。

2.2 空氣質(zhì)量

空氣是鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝中的重要反應原料，而且該工藝在反應中要求提供過量的空氣，空氣質(zhì)量對甲醇轉(zhuǎn)化率有很大的影響。如果向反應系統(tǒng)中通入的空氣質(zhì)量不夠理想，而又沒有采取充分的過濾措施去除其中的有害組分，就會對催化劑產(chǎn)生較大的影響，尤其是其中的氧化物、塵埃顆粒物和油分等有害成分會顯著影響催化劑的活性和使用壽命。例如，氧化物可能會與鐵鉬發(fā)生反應而使之失活，塵埃顆粒物和油分會附著在氧化劑表面，從而降低反應原料與催化劑的接觸面積。此外，劣質(zhì)空氣中的含氧量通常也難以滿足反應需求，鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝中要求空氣過量的實質(zhì)是希望為反應提供過量的氧氣。在甲醇的催化氧化反應過程中，在安全范圍內(nèi)所提供的氧氣含量越高，甲醇被氧化的概率也就越高，甲醇的轉(zhuǎn)化率就能夠得到提升。因此，空氣質(zhì)量問題既會由于影響催化劑效能發(fā)揮而降低甲醇轉(zhuǎn)化率，也會由于氧氣含量提供不足而造成甲醇得不到充分的氧化，最終的結(jié)果都是導致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。

2.3 反應溫度

鐵鉬法生產(chǎn)工藝對于反應溫度的控制有著嚴格的要求，反應溫度的變化不僅會造成反應原料性能的改變，也會對催化劑活性造成直接的影響。鐵鉬催化劑的激活溫度一般為258 ℃，如果反應器床層溫度低于這個溫度界線，則會影響到催化劑的活性，甲醇得不到充分的催化氧化而導致轉(zhuǎn)化率低。同時，反應溫度的上限也需要進行嚴格控制。過高的溫度不僅會導致催化組分中鉬元素發(fā)生升華或冷凝，使得催化劑發(fā)生結(jié)構(gòu)變化而失去活性[6]；而且在實踐中會造成床層阻力過大，反應的正常進行受到影響，從而多方面地影響甲醇的轉(zhuǎn)化率。在生產(chǎn)工藝過程中，化學反應會產(chǎn)生一定的熱量，如果這部分熱量無法通過適宜的途徑從反應系統(tǒng)中傳遞出來，則會引發(fā)反應系統(tǒng)內(nèi)部由于熱量的積累而引起溫度變化，從而影響到反應的正常進行，導致甲醇轉(zhuǎn)化率下降。

2.4 空速

鐵鉬法甲醇催化氧化反應作為一個氣固相催化反應，參與反應的氣態(tài)組分的空速對于反應有著顯著的影響，空速太低不利于反應的順利進行。（1）低空速下，反應氣體不易克服外擴散阻力，從而無法充分到達催化劑表面，影響反應原料的轉(zhuǎn)化率。（2）較低的空速會造成參與反應的氣態(tài)組分在到達催化劑表面后，因出現(xiàn)較長時間的停留而被深度氧化，從而造成甲醛的收率降低。（3）適宜的空速可以將反應熱量及時帶走，避免出現(xiàn)熱量積累而導致部分催化劑燒結(jié)、床層阻力增加，導致甲醇轉(zhuǎn)化率下降，不利于生產(chǎn)工藝的順利運行。（4）若空速超過必要的限度，又會造成反應原料過快通過催化劑表面而不能有效停留，從而造成甲醇氧化不充分，轉(zhuǎn)化率不理想。

3 提升鐵鉬法生產(chǎn)工藝中甲醇轉(zhuǎn)化率的工藝技術探討

3.1 優(yōu)化催化劑因素

（1）要重視催化劑的初始活化。鐵鉬催化劑在使用前的狀態(tài)通常是不穩(wěn)定的，尤其是對溫度的適應性比較差，通過有效的初始活化能夠顯著地穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，從而使其在投入使用時獲得良好的催化活性和使用壽命。（2）要不斷改善催化劑的制備工藝流程，探索開發(fā)具有高性能的鐵鉬催化劑，以此來實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率的更大提升。（3）要重視催化劑裝填方式的優(yōu)化，提升催化劑的裝填質(zhì)量。從實踐情況來看，為了避免在裝填過程中出現(xiàn)分布不均勻和粉碎、裂隙等問題，可以采取分段、分比例的方式進行裝填，從而避免出現(xiàn)催化劑的錯裝、漏裝、少裝等問題，以此來確保鐵鉬催化劑效能的充分發(fā)揮并達到理想的使用壽命。

3.2 確保氧氣含量

（1）要對空氣質(zhì)量進行必要的控制。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，可以在風機入口處設置多層次高密度的濾網(wǎng)，通過將空氣中的顆粒物、油分等有害雜質(zhì)過濾脫出來保證進入反應系統(tǒng)的空氣具備良好的質(zhì)量，從而避免鐵鉬催化劑受到空氣中有害成分的影響，確保催化劑效能的充分發(fā)揮。（2）良好的空氣質(zhì)量也是對反應過程中所需氧氣含量的保障。因此，可以設置必要的監(jiān)控，如在循環(huán)風機出口處設置在線氧含量監(jiān)控儀，對反應系統(tǒng)中的氧氣含量進行檢測和控制，確保在整個過程中氧氣在合理范圍內(nèi)的充足供應，從而提高反應系統(tǒng)中甲醇被氧化的概率，最終實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率的提升。

3.3 嚴格控制反應溫度

（1）要嚴格控制反應器床層的溫度，盡可能地控制熱點溫度在惰性與催化劑的混合段，根據(jù)催化劑的熱點溫度以及分布來控制溫度，逐漸提高熱量傳遞系統(tǒng)的壓力和溫度。（2）根據(jù)反應的特點和工藝運行的需要，采取不同的方式在不同的時間段進行溫度的控制。在現(xiàn)階段的工業(yè)生產(chǎn)中，可以通過調(diào)整導熱油側(cè)壓力的方式來控制反應器床層的溫度。

3.4 優(yōu)化操作方法

（1）在日常操作過程中，需要做好包括空速、氧含量等在內(nèi)的各項指標的監(jiān)測和控制，這些指標都會對生產(chǎn)過程中甲醇轉(zhuǎn)化率以及甲醛質(zhì)量產(chǎn)生影響，必須充分的重視。（2）對于各種儀器儀表特別是關鍵參數(shù)的儀器儀表進行定期維護和校正，減少開車、停車的頻次來確保工藝連貫運行，避免生產(chǎn)狀態(tài)的波動對甲醇轉(zhuǎn)化率造成不利影響。

4 結(jié)語

隨著市場對于甲醛的需求越來越高，甲醛生產(chǎn)工藝也在不斷改進。鐵鉬法生產(chǎn)工藝由于能夠提供具有較高純度的甲醛產(chǎn)品，在實際生產(chǎn)中得到了廣泛的推廣和應用。鐵鉬法生產(chǎn)工藝目前還存在甲醇轉(zhuǎn)化率低的問題，需要對其工藝流程不斷進行改進和優(yōu)化，從而逐步解決甲醇轉(zhuǎn)化率較低的問題。