陳如潔，康世民，高余福，黃慕榕，鄭育英

(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學(xué)院，廣東省普通高校非糧生物質(zhì)高校熱解利用工程技術(shù)研究中心, 廣東 東莞 523808)

2-丁烯酸(CA)又名巴豆酸，是一種廣泛應(yīng)用于聚合物材料、醫(yī)藥及能源等領(lǐng)域的高附加值化學(xué)品。巴豆酸有順式和反式兩種異構(gòu)體。由于2-丁烯酸的反式結(jié)構(gòu)通常更為穩(wěn)定，在生產(chǎn)和制備過程中主要以反式結(jié)構(gòu)的巴豆酸為主[1]。以巴豆酸為原料制備的衍生物在工業(yè)上具有廣泛的關(guān)注，比如制備液體燃料、精細化學(xué)品以及其他高附加值產(chǎn)品等。近些年，國內(nèi)外學(xué)者在巴豆酸的高值化開發(fā)利用方面開展了深入的研究，在巴豆酸的制備及應(yīng)用方面取得了重大進展。有鑒于此，筆者就巴豆酸的常用制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域進行了分析和總結(jié)。

1 巴豆酸的制備

制備巴豆酸的制備主法主要有2類：一類是催化氧化巴豆醛法；另一類是催化熱解聚-3-羥基丁酸酯(PHB)高選擇性法。

1.1 巴豆酸制備的現(xiàn)有工藝

現(xiàn)階段，工業(yè)化生產(chǎn)巴豆酸的主要工藝是石油裂解副產(chǎn)物乙烯多次氧化法(見圖1)。

圖1 石油化工法生產(chǎn)巴豆酸[2-5]

其中，中間產(chǎn)物巴豆醛的催化氧化是乙烯多次氧化法制備巴豆酸工藝的關(guān)鍵反應(yīng)。在實驗室探索氧化巴豆醛制備巴豆酸的工藝過程中，一般采用金屬、金屬氧化物、強酸性催化劑以及負載型催化劑等為催化劑，用氧氣或空氣進行氧化制備巴豆酸[6]。例如：林靜等[7]分別采用活性二氧化錳、醋酸銅-醋酸鈷和鈷的希夫堿絡(luò)合物作為催化劑，用氧氣或空氣進行液相氧化巴豆醛生產(chǎn)巴豆酸。研究發(fā)現(xiàn)，以活性二氧化錳和醋酸銅-醋酸鈷為催化劑時，原料巴豆醛的自身聚合現(xiàn)象嚴(yán)重，極大地影響了巴豆酸的產(chǎn)率。隨后，他們發(fā)現(xiàn)以鈷的希夫堿絡(luò)合物(鈷-N,N-雙水楊醛縮乙二胺)為催化劑不僅能緩解巴豆醛的自身聚合現(xiàn)象，而且能使氧氣和催化劑與反應(yīng)物充分接觸，收率可達60%。玄峰松等[8]制備了一種以聚苯乙烯作為載體的新型催化劑希夫堿金屬鈷配合物，巴豆酸產(chǎn)率提高到70.7%。專利[9]選用貴金屬銀作催化劑，在氧化塔中進行巴豆醛的氧化反應(yīng)以制備巴豆酸，收率為70%，該工藝使用的催化劑用量少且可回收循環(huán)使用，但催化劑成本較高。液體強酸如磷酸[10]也具有良好的催化作用，巴豆酸的收率為78%～80%,但磷酸的酸性強，在催化劑回收和廢液處理方面較難，且環(huán)境污染風(fēng)險高，因此不推薦使用強酸性催化劑。

在巴豆醛轉(zhuǎn)化巴豆酸的反應(yīng)中，負載型催化劑在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)良好的催化活性，具有穩(wěn)定性好和高反應(yīng)活性、便于分離、成本低等優(yōu)點，是巴豆醛進行氧化制備巴豆酸反應(yīng)的理想催化劑。Tang等[11]在活性炭負載的鉬磷酸上氧化巴豆醛，巴豆酸產(chǎn)率77%，選擇性高達78%。張勇等[12]以活性氧化鋁負載活性金屬氧化物為催化劑，收率高達80.1%。然而在實際的巴豆酸生產(chǎn)工藝過程中，其反應(yīng)熱大于汽化潛熱，需要及時散去反應(yīng)器中大量的反應(yīng)熱，在常壓條件下，Dong等[13]以負載銀的氧化鋁作催化劑，在氣-液-固微型流化床裝置中進行巴豆醛與氧氣進行氧化制備巴豆酸。該反應(yīng)采用負載銀的氧化鋁作為催化劑，可縮短氧化時間，減小反應(yīng)體積，提高巴豆醛的轉(zhuǎn)化率。同時，三相微型流化床反應(yīng)器的反應(yīng)體積較小，縮短了傳質(zhì)距離，減小了徑向分布，有效地提高了反應(yīng)器在大規(guī)模生產(chǎn)中的安全性和可控性。

在巴豆酸工業(yè)化生產(chǎn)過程中，乙醛和巴豆醛都是揮發(fā)性強、毒性大的中間體，儲存和使用中存在安全隱患。Yue等[14]以納米MgO和Cu/H3PO4復(fù)合材料為催化劑對乙醇原料進行順序催化的氧化-縮合-氧化反應(yīng)，從而生成巴豆酸。該法避免了石油化工過程中產(chǎn)生的有害的中間體，減輕了傳統(tǒng)工藝的安全環(huán)境污染問題，提高了催化效率。

1.2 巴豆酸制備的新工藝

PHB是一種廣泛積累存在于微生物體內(nèi)的可再生資源，具有生物可降解性和良好的生物相容性[15]。目前，以PHB作為原料進行催化熱解制備巴豆酸是一種綠色、可持續(xù)生產(chǎn)的重要手段，也是替代現(xiàn)有的氧化法制備巴豆酸的極佳選擇。

PHB可通過熱解產(chǎn)生巴豆酸[16-17]，產(chǎn)率高達97.7%。目前，關(guān)于PHB熱解生成巴豆酸的反應(yīng)機理[18]有如下3種：β-消除(順式消除)機理、E1CB機理和酸酐機理。其中，β-消除(順式消除)機理[19]認為，在接近其熔點180 ℃的溫度下，由于α-H的不穩(wěn)定性，反應(yīng)通過β-消除形成六元環(huán)酯過渡態(tài)(見圖2)，并進一步發(fā)生非自由基無規(guī)則斷鏈，最后，鏈末端脫水形成線性不飽和酸，即巴豆酸。

圖2 β-消除反應(yīng)原理[19]

E1CB機理(圖3)[20]是由Kawalec等于2007年提出的：PHB(聚合物1)的羧酸根陰離子吸引聚合物2 C—H處的酸性質(zhì)子生成聚合物3的碳負離子，之后聚合物3經(jīng)過β-消除反應(yīng)，導(dǎo)致其酯基片段斷裂，產(chǎn)生反式巴豆酸酯末端基團，進而形成巴豆酸。

圖3 E1CE反應(yīng)機理[20]

另外，Ariffin等[21]提出酸酐生成反應(yīng)是PHB隨機斷鏈過程外的補充(見圖4)。反應(yīng)機理主要包括3步：1)PHB經(jīng)過無規(guī)則β-消除生成大量具有巴豆?；汪然┒嘶鶊F的低聚物；2)這些低聚物之間發(fā)生脫水反應(yīng)，從而得到兩個鏈末端位置具有2個巴豆?；乃狒途畚?；3)這些酸酐低聚物再次進行β-消除反應(yīng)得到巴豆酸。

圖4 酸酐生成反應(yīng)[21]

但是，常規(guī)PHB熱解技術(shù)也存在目標(biāo)產(chǎn)物巴豆酸選擇性不高、純度較低等缺點。這主要是因為熱解產(chǎn)物中除了巴豆酸外，通常還含有3-羥基丁酸、二聚體、三聚體等副產(chǎn)物(見表1)。

表1 PHB熱解法主要產(chǎn)物

因此，開發(fā)高效定向催化技術(shù)，把PHB選擇性轉(zhuǎn)化為巴豆酸已經(jīng)成為一個重要的研究方向。目前，國內(nèi)外在堿土金屬催化PHB熱解方面取得了一些重要進展。Ariffin等[25]在MgO或Mg(OH)2存在下，通過在240～280 ℃催化熱降解，實現(xiàn)了PHB向反式巴豆酸的高選擇性轉(zhuǎn)化。其中，Mg(OH)2催化效果顯著，選擇性接近100%，產(chǎn)率高達97.7%。Mg2+作為路易斯酸具有較高密度的正電荷，在反應(yīng)體系中類似于親電試劑，有利于與PHB斷鏈過程中產(chǎn)生的羧酸相互作用，通過β-消除反應(yīng)，促進巴豆?；a(chǎn)物中的雙鍵的形成(圖5)，最終提高目標(biāo)產(chǎn)物巴豆酸的選擇性。從產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)上看，順式巴豆酸的甲基和羧基在C=C的同一側(cè)，造成空間位阻大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得PHB在熱解反應(yīng)中更趨于生成反式巴豆酸(圖6)。

圖5 堿土金屬催化PHB熱解法的反應(yīng)原理[26]

圖6 PHB優(yōu)先解聚生成反式巴豆酸[27]

與目前工業(yè)生產(chǎn)法相比，PHB催化解聚制備巴豆酸具有其獨特的優(yōu)勢，主要包括原料可再生、工藝過程簡單、產(chǎn)率高、反應(yīng)能耗低和環(huán)境污染小等。以可再生生物質(zhì)PHB為原料，采用熱解的方式高選擇性獲得巴豆酸，將成為替代現(xiàn)有生產(chǎn)巴豆酸技術(shù)的極佳選擇。

2 巴豆酸的應(yīng)用

巴豆酸作為不飽和有機脂肪酸含有1個雙鍵和1個羧基，反應(yīng)活性強，可用于合成各種高價值化學(xué)品。

2.1 共聚反應(yīng)

巴豆酸最典型的聚合物是以一定配比聚合而成的巴豆酸-醋酸乙烯酯[28]。由于巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物具有良好的抗熱性能，制備熱熔型黏合劑是巴豆酸共聚物的重要用途之一，如用于玻璃粘合促進劑[29]、混凝土的涂層集料[30]以及紙制品的粘結(jié)劑[31]等。巴豆酸-醋酸乙烯酯中和后會形成一種水溶性樹脂，具有定型、增稠、增亮等特性，在化妝品中的應(yīng)用較多(如指甲油[32-33]、發(fā)型定型劑[34]、頭發(fā)增亮劑[35]等)。巴豆酸共聚物還可作為分散劑[36]、橡膠[37]等精細化學(xué)品的重要原料。醫(yī)藥行業(yè)中，由巴豆酸-醋酸乙烯酯合成的藥物遇水后會形成一種凝膠[38-39]，在藥物使用過程中可減緩藥物的釋放速率，同時也可減少某些刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)的興奮劑藥物的濫用。類似地，將巴豆酸-丙烯酸酰胺共聚物與農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品混合可制備一種能夠減緩農(nóng)業(yè)化學(xué)藥物釋放的水凝膠[40]。在能源等其他領(lǐng)域，巴豆酸酯與苯乙烯形成的聚合產(chǎn)物是一種柴油降凝劑[41]，它能改善柴油的低溫流動性，增加柴油的產(chǎn)量和煉油收益，是目前柴油生產(chǎn)中常用的添加劑。

2.2 衍生化反應(yīng)

巴豆酸可通過加成、氧化、取代等反應(yīng)制備多種巴豆酸衍生物，如巴豆酰胺、3-氨基丁酸、巴豆酸酐、巴豆酰氯和巴豆酸酯等。巴豆酰胺與異噁唑衍生物[42]具有抗炎、免疫抑制以及抗增生等作用，可作為抗原體，用于制備抗體，也可作為示蹤劑，用于放射免疫檢測，廣泛應(yīng)用于制藥業(yè)和診斷學(xué)。巴豆酸酐是一種重要的有機化工原料，如由巴豆酸酐、三甘醇二甲醚等合成的防腐漆[43]，具有耐高溫性、耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點。另外，由巴豆酸碳-碳雙鍵加成得到的3-氨基丁酸具有植物抗病性，可作為植物誘抗劑[44]和蔬菜保鮮劑[45]，用于預(yù)防病菌及細菌感染植物或蔬菜等，并在農(nóng)業(yè)和食品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。就農(nóng)業(yè)而言，巴豆酰氯是殺螨殺菌劑二硝巴豆酸酯[46]的重要中間體之一，主要用于對農(nóng)作物殺菌殺螨，也可與其他殺螨劑混合使用。就臨床醫(yī)學(xué)而言，3-氨基巴豆酸甲酯是地平類藥物(如非洛地平、硝苯地平等)合成的中間體[47]。地平類藥物可用作用于心絞痛、高血壓等心血管疾病的治療，對某些非心血管疾病也有一定的療效，如肝硬化、支氣管哮喘等。

2.3 脫氧反應(yīng)

近年來，國內(nèi)外在巴豆酸脫氧制備能源燃料和丙烯方面也開展了初步的研究。Gonzalez等[48]發(fā)現(xiàn)PHB熱解產(chǎn)物丙烯在高溫條件(>400 ℃)下由PHB單體巴豆酸脫羧生成。丙烯是生產(chǎn)三大合成材料的重要原料，比如聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈等[49-51]。隨后，Kang等以不同的催化體系對巴豆酸進行熱解(見表2)，并發(fā)現(xiàn)巴豆酸熱解后的產(chǎn)物除丙烯和二氧化碳外還有液態(tài)燃料(見圖7)。其中，十二碳三釕對不飽和羧酸的脫羧反應(yīng)具有較好的催化活性，對巴豆酸生產(chǎn)丙烯有較好的催化活性和選擇性[52]，產(chǎn)率可達到22.9%。另外，液態(tài)磷酸(100%)[53]對巴豆酸所制備的油類產(chǎn)物有良好的催化活性，但液態(tài)磷酸濃度高、腐蝕性強，且難以回收利用。固體磷酸[54]或磷酸鹽(如磷酸二氫鋁[55])是替代高濃度磷酸催化劑的良好選擇，該催化反應(yīng)體系具有以下特點：1)反應(yīng)溫度適中(165～240 ℃)；2)反應(yīng)過程簡單且無需加氫；3)催化劑可重復(fù)使用。然而，這類固體磷酸基催化劑仍然存在腐蝕性強、熱穩(wěn)定性差，容易造成環(huán)境污染等缺點。與這些磷酸基催化劑相比，氧化鈰是熱穩(wěn)定性好，無酸無毒的催化劑。氧化鈰對羧酸的酮基化反應(yīng)有較好的催化效果[56-57]，可同時催化巴豆酸進行酮基化反應(yīng)和脫酸反應(yīng)，從而制備出液體燃料和丙烯?；诎投顾崾强稍偕矬wPHB熱解制取能源化學(xué)品的重要中間產(chǎn)物，因此，如何利用巴豆酸進行高選擇性催化脫氧反應(yīng)制備液體燃料是值得深入研究的課題。不久的將來，巴豆酸有望在綠色能源領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

表2 巴豆酸催化熱解反應(yīng)主要產(chǎn)物

圖7 巴豆酸的脫氧反應(yīng)[59]

3 結(jié)束語

現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)巴豆酸的主要方法是以巴豆醛為關(guān)鍵中間產(chǎn)物的催化氧化法。但由于工藝過程復(fù)雜、能耗高、對環(huán)境危害大，該法正面臨挑戰(zhàn)。另外，巴豆酸的工業(yè)生產(chǎn)裝置的優(yōu)化和PHB催化熱解制備巴豆酸的開發(fā)為巴豆酸提供了新途徑。鑒于目前我國資源短缺和環(huán)境污染的現(xiàn)狀，利用可再生能源PHB制備巴豆酸的方法已引起廣泛關(guān)注。以PHB催化解聚制備巴豆酸具有原料可再生、環(huán)境污染小的特點，可以減少巴豆酸生產(chǎn)對石化資源的依賴，為巴豆酸的綠色生產(chǎn)提供了一種潛在的可行性，但該工藝尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，關(guān)鍵在于工藝條件的整體優(yōu)化以及高性能催化劑的開發(fā)。

在應(yīng)用方面，巴豆酸是一種具有重要用途的化學(xué)品原料，現(xiàn)已在精細化學(xué)品、醫(yī)藥和能源等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。巴豆酸在聚合物材料制備和應(yīng)用方面已取得很好的進展，其中，巴豆酸-醋酸乙烯酯是一種代表性產(chǎn)品。巴豆酸在衍生化反應(yīng)方面也具有廣泛的市場前景，如制備一系列衍生物包括巴豆酰氯在內(nèi)的高價值醫(yī)藥中間體。此外，在巴豆酸脫氧技術(shù)還需要進行大量的研究，這將為PHB制備能源化學(xué)品奠定基礎(chǔ)，具有一定的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。