夏海月，唐天地

(常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164)

ETS-10沸石分子篩首先由Kuznicki合成[1]，該分子篩的特征在于由TiO6八面體和SiO4四面體貫穿橋氧原子形成的具有三維孔道的晶體結構[2]，獨特的骨架結構和化學組成(Na,K)2TiSi5O13使其展現(xiàn)出擇形催化[3]、吸附性能[4-6]和離子交換性能[7-9]。特別是在沸石結構中引入金屬物種可以構成雙功能催化劑。但是，在沸石合成體系中引入金屬常常會影響沸石的晶化進而影響最終產(chǎn)品的結晶度。而沸石的應用催化性能又與其結晶度和形貌緊密相關。

研究表明，ETS-10沸石的結晶度受合成凝膠體系中TiO2的量、體系的堿度pH[10]、水含量[11]、所添加的晶種[12-13]以及(Na+K)/Na摩爾比[14-15]等多種因素影響，同時，ETS-10沸石的晶體形貌與鈦源、硅鈦比、H2O/SiO2量、所添加的模板劑緊密相關[13-15]。并且，ETS-10沸石的晶體生長相區(qū)較窄，周期較長[1,16]，制備的沸石通常存在雜相，合成條件較為苛刻。

筆者以三氯化鈦為鈦源、氟化鉀為鉀源、工業(yè)水玻璃為硅源，在合成體系中直接引入過渡金屬(M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn)鹽物種，制備了具有過渡金屬摻雜的ETS-10沸石催化材料。本文報道了過渡金屬摻雜對ETS-10結晶度和形貌的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑與原料

水玻璃(26%SiO2，8.2%Na2O，65.8%H2O)，海安縣海燕有限公司；氟化鉀(99%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；三氯化鈦溶液(15.0%～20.0%TiCl3-30%HCl)，上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈷(99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；三水合硝酸銅(99.5%)，上海新寶精細化工廠；氫氧化鈉(96%)、九水合硝酸鐵(98.5%)、六水合硝酸鎳(98%)、六水合硝酸鋅(99%)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 沸石材料的制備

ETS-10的合成：量取15.2 mL水玻璃于100 mL燒杯中進行攪拌，20 min后將配制的NaOH溶液(2.853 8 g氫氧化鈉溶于16.8 mL蒸餾水)滴加到上述100 mL燒杯中。20 min后將配制的KF溶液(2.401 1 g氫氧化鈉溶于10.0 mL蒸餾水中)逐滴加入上述100 mL燒杯中進行攪拌，待上述體系攪拌20 min后滴加13.07 g三氯化鈦溶液。上述所得鈦硅凝膠攪拌90 min后裝入有50 mL聚四氟內(nèi)襯的釜中230 ℃靜態(tài)晶化。洗滌，抽濾所得固體物于100 ℃烘箱中過夜干燥，450 ℃煅燒5 h即得ETS-10(反應凝膠摩爾比為TiO2/SiO2/Na2O/K2O/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/183.13)。

過渡金屬摻雜的M-ETS-10(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)合成：合成體系和前一部分所述相同，在鈦硅凝膠攪拌90 min后往該體系中滴加已配制好的硝酸鹽金屬溶液，攪拌120 min后進行一定時長的230 ℃晶化，煅燒條件與ETS-10相同。反應凝膠的摩爾比為TiO2/SiO2/Na2O/K2O/M/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/XM/183.13(其中XFe=0.012,XCo=0.084,XNi=0.129,XCu=0.163,XZn=0.271)。

1.3 表征方法

采用日本理學D/MAX2500型X射線粉末衍射儀對試樣的結晶度進行分析，射線源是CuKα，管電壓為40 kV，管電流是40 mA，掃描角度范圍是5°～ 50°，連續(xù)掃描，掃描步長為0.02°。用美國Micromeritics公司的全自動物理吸附儀TriStar Ⅱ 3020進行試樣的N2吸附-脫附實驗，測樣前進行200 ℃脫氣處理，用BJH模型獲得試樣的比表面積、外表面積、孔容和孔徑分布等織構性質(zhì)參數(shù)。試樣形貌觀測在德國蔡司SUPRA-55型場發(fā)射電鏡上進行。

2 結果與討論

2.1 過渡金屬摻雜對ETS-10結晶度的影響

實驗以無金屬的凝膠合成體系晶化48 h得到的粉末試樣(記為ETS-10-48 h)所測的XRD譜圖為基準，通過比較試樣在20.1°，24.6°和25.8°三個最強衍射峰處的峰面積得到各試樣的相對結晶度[17-18]。圖1分別是不同晶化時間獲得的試樣的XRD譜。從圖1可以看出，ETS-10試樣在2θ=6°，12°，20°，24.5°，25.8°，27.1°和29.8°處分別出現(xiàn)相應的特征峰，且相對結晶度隨晶化時間延長而提高。

圖1 系列試樣在不同晶化時間的XRD譜

通過比較可知，不含金屬的初始凝膠和含Ni的凝膠晶化體系，在晶化6 h均出現(xiàn)了ETS-10沸石晶體相。并且隨著晶化時間延長，含Ni的晶化體系得到的試樣相對結晶度略高，說明Ni物種有利于合成更高結晶度的沸石。對于含F(xiàn)e和Cu的初始凝膠體系，晶化4 h已經(jīng)開始出現(xiàn)了ETS-10晶體相，且Cu-ETS-10-6 h試樣的相對結晶度達到63%，表明Cu物種對ETS-10沸石晶相的生長有明顯促進作用。同樣地，隨著晶化時間延長，如晶化48 h得到的Cu-ETS-10-48 h和Fe-ETS-10-48 h試樣，結晶度分別是111%和105%，均高于試樣ETS-10-48 h。

進一步說明了含Cu和Fe物種的合成體系，有利于沸石晶體的生長和結晶度的提高。合成的凝膠體系中引入Co物種，初期不利于沸石晶體的形成，但后期并不影響沸石晶體的生長，晶化48 h的試樣Co-ETS-10-48 h結晶度為107%。而對于初始凝膠中引入Zn物種的合成體系，在晶化8 h后剛剛檢測到了ETS-10沸石的晶體相，盡管隨著晶化時間的延長，其結晶度也明顯提高，但是晶體中有氧化硅雜相生成。

表1給出了不含金屬的合成體系在不同晶化時間得到試樣的結構性質(zhì)參數(shù)?？梢钥闯觯Щ瘯r間為32 h的試樣已經(jīng)具有非常高的BET表面積(336 m2/g)和微孔孔容(0.13 cm3/g)，進一步晶化48 h得到的試樣BET比表面積進一步提高(354 m2/g)。

表1 不含金屬的合成體系的結構參數(shù)

2.2 過渡金屬摻雜對ETS-10形貌的影響

圖2是晶化時間為6 h試樣的SEM照片。

圖2 合成體系晶化6 h所得試樣的SEM照片

由圖2可見，ETS-10-6 h試樣SEM照片中大部分觀測區(qū)域都存在晶體相，同時伴有無定型相的存在，晶體顆粒大部分呈現(xiàn)四棱錐形貌。Fe-ETS-10-6 h試樣形成的晶體顆粒表面存在大量的缺陷，晶體的局部表面不光滑。而Co-ETS-10-6 h和Ni-ETS-10-6 h試樣分析發(fā)現(xiàn)局部區(qū)域有晶體顆粒形成，但存在大量的無定型結構，這兩個試樣的相對結晶度也較低(圖1)。Cu-ETS-10-6 h試樣顯示有表面光滑的較小的細碎晶體顆粒相互生長形成大的顆粒。圖3給出了不同合成體系晶化48 h得到的系列試樣的SEM照片。相比于圖2，ETS-10-48 h晶體顆粒規(guī)整，表面光滑。Fe-ETS-10-48 h晶體顆粒的局部表面仍然存在缺陷，但晶體顆粒的形貌不同于ETS-10-48 h試樣。對于Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣，晶粒表面的局部也存在缺陷。

圖3 合成體系晶化48 h所得試樣的SEM照片

表2為含F(xiàn)e、Co、Ni和Cu物種的晶化體系48 h獲得試樣的N2物理吸附數(shù)據(jù)。

表2 合成體系晶化48 h所得試樣的結構性質(zhì)參數(shù)

由表2可以看出，四種金屬摻雜的ETS-10沸石試樣均具有與純ETS-10沸石相類似的BET比表面積，但試樣的外表面積增大，特別是Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣，均具有更高的外表面積(37 m2/g)。

圖4給出了這2個試樣的N2-物理吸附、脫附等溫線，可以看出在相對壓力在0.45～0.95范圍具有明顯的滯后環(huán)，說明Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣中存在介孔的結構。而且從圖3的SEM照片也可以觀測到Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h晶粒的局部表面形成了“蟲洞”狀的大孔缺陷。

圖4 試樣Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h的N2吸附-脫附等溫線

3 結 論

a.以水玻璃為硅源，以三氯化鈦和氟化鉀為鈦源和鉀源的合成體系中，以金屬硝酸鹽溶液的形式引入過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu和Zn)物種合成金屬摻雜的ETS-10沸石。

b.在合成體系中引入過渡金屬鹽溶液(不包括Zn)普遍性地有利于沸石的晶化，合成的試樣結晶度均不同程度地得到了提高。特別是在合成體系中引入Fe、Co、Ni、Cu金屬物種，使得合成沸石的形貌發(fā)生改變。

c.在引入Fe、Co、Ni的合成體系，得到的沸石試樣表面具有“蟲洞”狀的缺陷，增加了沸石的介孔表面積。

d.過渡金屬摻雜的高結晶度ETS-10沸石材料作為一種雙功能催化劑，其獨特的催化性能需要進一步研究。