袁士寶，李樂(lè)泓，蔣海巖，趙黎明，王 豪，王 姣，李旭飛

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；3.中國(guó)石化西北油田分公司采油一廠，新疆烏魯木齊 830011）

原油氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)是火燒油層研究中非常關(guān)鍵的一個(gè)參數(shù)，精確測(cè)定此參數(shù)對(duì)油藏?cái)?shù)值模擬和礦場(chǎng)火驅(qū)項(xiàng)目方案的可行性有重要影響［1-6］。前人多采用常規(guī)方法如熱重分析（DTA）法和差示掃描量熱儀（DSC）法進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)結(jié)果在前期工作中發(fā)揮了重要的作用［7-8］。然而，在礦場(chǎng)實(shí)際注空氣開(kāi)采過(guò)程中，油藏局部處于高壓絕熱環(huán)境，常規(guī)方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程很難與油藏條件保持一致，影響了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。Yannimaras 等［9-10］首次提出可以利用加速量熱儀（ARC）法篩選是否適宜采用注空氣開(kāi)采的油田。隨著理論與技術(shù)的不斷完善，該方法已能在高壓絕熱環(huán)境中有效研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，減少了許多常規(guī)熱分析法的影響因素，得到的結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠，從而可更有效確定采用哪種方案進(jìn)行火燒驅(qū)油。本文利用ARC 法研究在油藏條件下原油的氧化動(dòng)力學(xué)，得到原油的點(diǎn)火溫度，判斷火驅(qū)點(diǎn)火方式；獲得原油的活化能和指前因子，為數(shù)值模擬研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

共采集4 份來(lái)自遼河油田不同區(qū)塊的油樣，50 ℃條件下，油樣1—4 的黏度分別為4、10、55、1350 mPa·s。

實(shí)驗(yàn)采用APTAC264 型絕熱加速量熱儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），控溫范圍為室溫～500 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0～20 MPa，放熱檢測(cè)靈敏度0.02 ℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

ARC 的測(cè)試過(guò)程可以分為加熱-等待-搜索3個(gè)階段。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，儀器加熱到設(shè)定的初始溫度。進(jìn)入等待模式，控制加熱器，調(diào)節(jié)儀器中的熱電偶溫度，使之與反應(yīng)器熱電偶的溫度相同。隨后進(jìn)入搜索模式，儀器會(huì)自動(dòng)判斷試樣的溫升變化率是否超過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。若檢測(cè)到溫升變化率大于設(shè)定值，說(shuō)明試樣進(jìn)入放熱反應(yīng)階段；若檢測(cè)到的溫升變化率小于設(shè)定值，則儀器按照設(shè)定的溫度升高幅度繼續(xù)加熱，然后再進(jìn)入等待、搜索模式，直到溫升變化率大于實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。具體操作步驟為：（1）在樣品球中裝入適量的樣品，放入量熱儀中，檢查系統(tǒng)的氣密性。（2）將熱電偶放入樣品球夾套中，下放上部爐子，關(guān)閉量熱儀門(mén)。（3）打開(kāi)測(cè)量軟件，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，保存參數(shù)文件。（4）記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)火溫度的確定

在實(shí)施火燒驅(qū)油提高油田采收率過(guò)程中，是否成功點(diǎn)燃油層至關(guān)重要，而獲得原油的點(diǎn)火溫度，判斷點(diǎn)火方式是首先需要確定的。對(duì)加速量熱實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得到油樣反應(yīng)溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線，如圖1所示；油樣的升溫速率隨溫度的變化曲線如圖2所示。由圖1可見(jiàn)，油樣1、2、3、4的初始放熱溫度分別約為150、165、190、200 ℃，隨著原油黏度的增加，初始放熱溫度呈遞增趨勢(shì)。溫度在約280 ℃時(shí)，油樣放出大量的熱，升溫速率過(guò)大，超出儀器監(jiān)測(cè)范圍，實(shí)驗(yàn)不再進(jìn)行。其中，油樣1、2、3、4 分別在約195、200、215、235 ℃時(shí)放熱反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的大量氣體導(dǎo)致壓力快速增加，容器內(nèi)的原油達(dá)到燃點(diǎn)，這與杜建芬等［11］在利用ARC研究原油性質(zhì)時(shí)得到的現(xiàn)象是一致的。原油黏度越高，越不易被氧化，達(dá)到燃燒溫度需要外界提供更多的熱量。對(duì)于原油黏度較低易氧化且油層溫度較高的油藏，可以研究自燃的可能性；對(duì)于原油黏度較高或油層溫度較低的油藏，應(yīng)考慮人工點(diǎn)火方案。

圖1 油樣反應(yīng)溫度、壓力與時(shí)間的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，在室溫至190 ℃溫度段中，儀器經(jīng)過(guò)加熱、等待、搜索循環(huán)后，原油的升溫速率超過(guò)設(shè)定值，開(kāi)始進(jìn)入低溫氧化放熱階段，說(shuō)明當(dāng)外界溫度達(dá)到190 ℃時(shí)，保證氧氣的供應(yīng)，原油利用自身的放熱量就可以比較快速的發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)升溫速率快速上升時(shí)，原油達(dá)到燃點(diǎn)。在礦場(chǎng)火驅(qū)項(xiàng)目中，保持點(diǎn)火器溫度在該溫度點(diǎn)以上，并提供充足的氧氣，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間即可點(diǎn)燃油層。因此，通過(guò)分析ARC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以預(yù)測(cè)原油點(diǎn)火溫度。

圖2 油樣升溫速率與溫度的關(guān)系

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

ARC 絕熱條件下，物質(zhì)進(jìn)行單一分解放熱反應(yīng)，假設(shè)反應(yīng)完全，其濃度變化速率遵循Arrhenius速率方程［12］：

式中：c—反應(yīng)物濃度，mol/L；t—反應(yīng)時(shí)間，s；A—指前因子，（L/mol）n-1/s；n—反應(yīng)級(jí)數(shù)；E—活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，取值為8.314 J/（mol·K）；T—熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)能量轉(zhuǎn)換定律得出，原油氧化反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率為：

式中：α—轉(zhuǎn)化率，%；Tf—最終反應(yīng)溫度，K；T0—初始反應(yīng)溫度，K；c0—反應(yīng)物初始濃度，mol/L；ΔT=Tf-T0。

將式（1）代入式（2）可得：

入式（3），等式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到：

利用lnk*和作圖（見(jiàn)圖3），可以得到一條直線，通過(guò)斜率求得活化能、截距求得指前因子（見(jiàn)表1）。

圖3 對(duì)ARC結(jié)果的ln k*與1/T擬合

表1 ARC分析計(jì)算結(jié)果

ARC實(shí)驗(yàn)是一個(gè)絕熱系統(tǒng)，原油在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量對(duì)外界沒(méi)有損失，全部用來(lái)加熱原油，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溫度和壓力在短時(shí)間內(nèi)快速上升，原油達(dá)到燃點(diǎn)。本次實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)的升溫速率超出儀器的跟蹤上限，反應(yīng)不再進(jìn)行，在計(jì)算氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，只能用到200～300 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.3 對(duì)比分析

熱重實(shí)驗(yàn)是熱分析的基本實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著溫度的變化，原油質(zhì)量不斷發(fā)生改變，可以利用轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律對(duì)原油氧化反應(yīng)進(jìn)行階段劃分，同時(shí)結(jié)合Arrhenius方程可以計(jì)算得到整個(gè)氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但是用不同的計(jì)算方法得到的結(jié)果差別較大。蔣海巖等［13］通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)將原油（50 ℃下的黏度為1362.5 mPa·s）的氧化過(guò)程劃分為低溫氧化前期、低溫氧化后期、燃料沉積段和高溫氧化段4個(gè)階段，明確定義了各階段的分界點(diǎn)，得到了不同反應(yīng)階段的活化能。考慮到油樣4的黏度與該熱重實(shí)驗(yàn)的相近，具有一定的可比性，因此以油樣4 為例，將加速量熱實(shí)驗(yàn)和熱重實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表2），可以進(jìn)一步確定加速量熱實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的溫度范圍屬于低溫氧化后期階段，并用計(jì)算得到的活化能與對(duì)應(yīng)氧化階段的活化能進(jìn)行對(duì)比加以驗(yàn)證。用不同的計(jì)算方法處理熱重實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，得到的活化能不同，但可以大致確定活化能的取值范圍。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)加速量熱實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的溫度范圍屬于低溫氧化后期，說(shuō)明此時(shí)的原油氧化已經(jīng)從吸熱變?yōu)榉艧?，在持續(xù)注入空氣的情況下，促使原油自身發(fā)生氧化反應(yīng)持續(xù)放熱并最終點(diǎn)燃油層，可以確定加速量熱實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)火溫度范圍屬于低溫氧化后期直至燃燒自發(fā)進(jìn)行。利用加速量熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的活化能在熱重實(shí)驗(yàn)低溫氧化后期對(duì)應(yīng)的活化能范圍內(nèi)，但是加速量熱實(shí)驗(yàn)的機(jī)理和計(jì)算方法更為準(zhǔn)確。

表2 加速量熱實(shí)驗(yàn)與熱重實(shí)驗(yàn)［13］結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

加速量熱實(shí)驗(yàn)可模擬地下高壓絕熱條件，實(shí)驗(yàn)影響因素少，避免了揮發(fā)和操作對(duì)結(jié)果的影響，更符合注空氣開(kāi)采油藏實(shí)際情況，可以為數(shù)值模擬研究提供一個(gè)精確值。而熱重分析實(shí)驗(yàn)雖然能得到整個(gè)氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但結(jié)果受計(jì)算方法的選擇影響大。原油在低溫氧化后期，從吸熱階段轉(zhuǎn)為放熱階段，人工點(diǎn)火時(shí)，保持溫度在原油氧化快速放熱溫度點(diǎn)以上，保證氧氣的供應(yīng)量，即可點(diǎn)燃油層。