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        GC-MS內標法測定鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的不確定度評定

        2021-06-29 04:38:58劉志榮曾建偉
        西部皮革 2021年11期
        關鍵詞:鞋類酯類鄰苯二甲酸

        劉志榮,曾建偉

        (1.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院(晉江)有限公司,福建 晉江 362200;2.中輕檢驗認證(晉江)有限公司,福建 晉江 362200)

        前言

        鄰苯二甲酸酯主要在紡織涂層制品、印花制品、人造革、橡膠制品、塑料制品等鞋類材料中有廣泛的應用,可通過呼吸系統(tǒng)和皮膚吸收進入體內干擾內分泌,危害男嬰的生殖系統(tǒng)發(fā)育。各個國家都頒布法令明令限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用[1]。

        我國人口數量位居世界前列,鞋類產品內部需求及鞋類產品出口需求巨大,目前歐盟、美國等國家明令禁止鄰苯二甲酸酯類含量超過0.1%的產品進入市場銷售[2]。我國在修訂的GB 30585-2014《兒童鞋安全技術規(guī)范》[3]中規(guī)定:嬰兒鞋中DINP、DNOP、DIDP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%,DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%;兒童鞋中DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%[4]。因此,準確測量鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的含量具有一定的現實意義[5]。

        本文結合ISO/TS 16181-1:2021《Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwear components—Part 1:Determination of phthalate with solvent extraction》[6]中鞋和鞋材鄰苯二甲酸酯類含量的檢測,參考JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]中的相關規(guī)定,以鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)不確定度計算為例,對鞋和鞋材中6 種鄰苯二甲酸酯的檢測結果進行不確定度分析。

        1 材料與試驗方法

        1.1 實驗原理

        采用正己烷/丙酮作為溶劑對鞋類材料(塑料、橡膠制品、合成革等)中的鄰苯二甲酸酯進行超聲萃取,萃取液經過過濾,用氣相色譜-質譜法進行測定和確證,內標法定量。

        1.2 儀器及試劑

        5977B-7890B 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(安捷倫公司);分析天平(精度0.1 mg,梅特勒-托利多公司);超聲清洗儀(昆山超聲儀器公司);正己烷、丙酮(色譜純,美國Tedia 公司);鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)(純度為98.58%,CAS:85-68-7)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)(純度為99.39%,CAS:117-84-0)、鄰苯二甲酸二異任酯(DINP)(純度為99.90%,CAS:68515-48-0)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)(純度為98.41%,CAS:26761-40-0)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)(純度為99.41 %,CAS:84-74-2)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)(純度為99.39%,CAS:117-81-7)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)(純度為98.78 %,CAS:84-61-7)六種標準品均為德國Dr.Ehrenstorfe 提供。

        1.3 標準溶液配制

        1.3.1 內標物的配制

        稱取0.0253 g 內標物DCHP,于25 mL 的容量瓶中,用正己烷溶解、稀釋、定容配制成1000 mg/L 的內標溶液。

        1.3.2 六種鄰苯二甲酸酯類混合標準工作液體的配制

        根據標準物質的純度稱取適量質量的標準品于25 mL 容量瓶中,用正己烷配制成2000 mg/L 的標準儲備液,然后分別取2.5 mL 的六種混合的標準儲備液于10 mL 的容量瓶中,配置成500 mg/L 的混標。再分別移取混標50、500、1000、2000、2500 μL,同時分別加入相同體積的內標溶液500 μL,于25 mL 容量瓶中,用正己烷稀釋配置成系列濃度為:1、10、20、40、50 mg/L 的標準工作液,內標濃度為20 mg/L。

        1.4 樣品處理

        稱取1 g(精確至1 mg)3 mm×3 mm 大小的試樣,于反應瓶中,加入24.5 mL 正己烷/丙酮混合液(體積比4∶1),加入0.5 mL 內標溶液DCHP,立即密閉,在50 ℃的超聲中萃取60 min 后,冷卻,過濾,用氣質聯(lián)用儀進行定性、定量。

        2.1 不確定度分析

        2.1.1 數學模型

        X-鞋類樣品中鄰苯二甲酸酯的含量,mg/Kg;C-從標準曲線中鄰苯二甲酸酯的濃度,;V-萃取液的體積,mL;m-樣品的質量,g。

        2.1.2 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel(1)

        使用分析天平(精度為0.0001 g),校準證書上示值誤差為0.0002 g,因此天平引入的相對標準不確定度

        2.1.3 標準物質引入的相對標準不確定度urel(2)

        根據標準物質證書可知,在置信水平95%,k=2,各個鄰苯二甲酸酯的相對標準不確定度見表1 所示。

        表1 標準物質引入的相對標準不確定度

        2.1.4 標準工作溶液濃度引入的不確定度urel(3)

        鄰苯二甲酸酯類標準工作溶液濃度導致的不確定度見表2。標準工作溶液配置過程中以BBP 為例,引入不確定度的來源主要為:天平(精度0.0001 g)、容量瓶(10 和25 mL)、移液器(1000 μL)和溫度對體積產生的影響。

        表2 標準工作溶液濃度值引入的不確定度

        根據天平(精度0.0001 g)校準證書可知,示值誤差為0.0002 g,那么天平引入的相對標準不確定度

        根據10 mL 容量瓶校準證書可知,體積誤差為0.05 mL,,其引入相對標準不確定度

        根據25 mL 容量瓶校準證書可知,體積誤差為0.03 mL,其引入相對標準不確定度

        根據1000 μL 移液器校準證書給出的誤差為0.002 mL,其引入的相對標準不確定度為

        正己烷在20 ℃下的膨脹系數為0.00137/℃,溫度引起的相對標準不確定度按矩形分布計算,實驗室溫度允差為5 ℃,因此溫度引起的10 mL 容量瓶相對標準不確定度=0. 003955;溫度引起的25 mL 容量瓶相對標準不確定度u(BBP)rel(3.6)=0.003955。

        因此,由BBP 標準工作溶液濃度導致的u(BBP)rel(3)不確定度為:

        2.1.5 樣品測量重復性引入的相對不確定度urel(4)

        對加標水平為1000 mg/Kg 的樣品進行6 次重復性測定,測定結果見表3,樣品重復性引入的相對標準不確定度為u(BBP)rel(4)以BBP 為例計算為:

        表3 樣品測量重復性引入的相對不確定度

        2.1.6 標準工作曲線的擬合引入的不確定度urel(5)

        本實驗采用內標法定量,以BBP 為例通過對標準系列5 個點分別為1、10、20、40、50 mg/L 的鄰苯二甲酸酯類標準溶液各測定1 次,測得的一系列響應值與內標DCHP(20 mg/L)的響應值比為縱坐標,標準曲線濃度值與內標濃度比為橫坐標[8],擬合標準曲線得到,截距a=0.008,斜率b=0.558,n=5,樣品重復測定2 次,那么標準偏差S 為[9]:

        根據u(5)公式計算標準曲線擬合引入的標準不確定度為[9]:

        式中:n--測試標準溶液的次數,n=5;P--測試樣品的次數,P=2;C--測定樣品中鄰苯二甲酸酯濃度與內標濃度比平均值,C=2;--鄰苯二甲酸酯標準溶液濃度與內標濃度比的平均值,=1.21;Ci--標準系列溶液的濃度值與內標值比2.5、2、1、0.5、0.05;b--標準曲線的斜率。S—標準偏差。

        則工作曲線的擬合引入的相對標準不確定度u(BBP)rel(5)==0.009613,其余5 種見表4。

        表4 工作曲線的擬合引入的相對標準不確定度

        2.1.7 不確定度的合成及擴展

        通過以BBP 為例計算鄰苯二甲酸酯不確定度各個分量、合成相對標準不確定度和擴展不確定度,得到結果見表5。BBP 合成相對標準不確定度u(BBP)crel(c)為:

        表5 鄰苯二甲酸酯的不確定度分量及相對標準不確定度

        試樣中鄰苯二甲酸酯的最終測定結果c 為970.42 mg/kg,因此:合成標準不確定度u(BBP)(c)=c×u(BBP)crel(c)=970.42×0.01207=11.71 mg/kg。

        在置信概率95%,k=2,得到測量結果的擴展不確定度u(BBP)為:u(BBP)=k·u(BBP)(c)=2×11.71=23.42 mg/kg。

        BBP 測定結果的表示為:C=(970.42±23.42)mg/kg,k=2。

        3 結論

        對鞋類材料中鄰苯二甲酸酯檢測的測量不確定度進行分析,分析結果可知標準物質和標準曲線對測定過程影響最大,在實驗過程中應選擇相對穩(wěn)定的標準物質,對比不同標準物質的供貨商,選擇不確定度相對較低的標準物質,同時在穩(wěn)定的環(huán)境中準確配置標準溶液,減少不必要的稀釋過程減小不確定因素的影響,從而確保檢測數據的穩(wěn)定和準確。

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