何 舜 高曉磊 劉 天 李 爽

(1 陜西華星電子集團(tuán)有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)(2 咸陽(yáng)澳華瓷業(yè)有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)

前言

氧化鋁陶瓷是目前世界上生產(chǎn)量最大，應(yīng)用面最廣的陶瓷材料之一，廣泛應(yīng)用在機(jī)械、電子、化工、航天等領(lǐng)域[1-5]。與其他氧化物類(lèi)陶瓷相比，不僅具有良好的機(jī)械性能和電性能，而且來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。但純氧化鋁的燒結(jié)溫度比較高，熔點(diǎn)高達(dá)2 050 ℃，因此對(duì)窯具的要求很高，較高的燒成溫度對(duì)能源也造成了浪費(fèi)，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，在一定程度上限制了氧化鋁陶瓷的應(yīng)用和發(fā)展。

降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度的方法較為常見(jiàn)的有三種。第一種方法是將原材料工業(yè)氧化鋁替換成超細(xì)氧化鋁粉，提高原料氧化鋁的活性，促進(jìn)燒結(jié)[6-7]。第二種方法是采用特殊的燒結(jié)工藝，如熱壓燒結(jié)、等靜壓燒結(jié)、氫氣氣氛燒結(jié)[8-9]。前兩種方法成本高、工藝復(fù)雜,不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。在工業(yè)氧化鋁中添加廉價(jià)燒結(jié)助劑，通過(guò)晶體之間的液相燒結(jié)和固相燒結(jié)來(lái)降低燒結(jié)溫度，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)[10-11]。

在燒結(jié)助劑中引入納米材料可以顯著提高氧化鋁陶瓷材料的性能，如肖強(qiáng)等[12]發(fā)現(xiàn)納米La2O3能夠顯著促進(jìn)氧化鋁陶瓷致密化，提高其力學(xué)性能。胡繼林等[13]研究得出添加3%的納米MnO2能夠提高氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度至355.22 MPa和84.3 HRA。但多方面研究納米TiO2對(duì)95氧化鋁陶瓷性能影響的報(bào)道還比較少，因此筆者以CaO-MgO-SiO2-TiO2為燒結(jié)助劑，重點(diǎn)研究納米TiO2添加量對(duì)95氧化鋁陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)使用的原料氧化鋁為濟(jì)源市某公司生產(chǎn)的工業(yè)用氧化鋁粉，平均粒徑3 μm～8 μm；CaO、MgO、SiO2購(gòu)自西隴化工股份有限公司；納米TiO2為購(gòu)自江蘇天行新材料有限公司的納米高純細(xì)粉，純度為99%，粒徑為20 nm。按照表1所示配方稱(chēng)取原料，將原料、水、氧化鋁球按照1∶0.9∶1.2的質(zhì)量比加入到球磨罐中球磨12 h，球磨好的漿料倒入容器中并在100 ℃恒溫箱中烘干，將干燥后的粉料粉碎后過(guò)40目篩網(wǎng)，過(guò)篩后加入10%的粘結(jié)劑PVA溶液(聚乙烯醇)，混合均勻后過(guò)40目篩網(wǎng)和180目篩網(wǎng)，在30 MPa的壓力下干壓成型，壓制好的樣品分別在1 500 ℃、1 550 ℃下燒結(jié)2 h，自然冷卻至室溫。

表1 樣品配方組成

1.2 樣品測(cè)試

采用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品燒結(jié)前后的尺寸，計(jì)算其收縮率；樣品的體積密度采用阿基米德法進(jìn)行測(cè)量；樣品的抗彎強(qiáng)度采用微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試；洛氏硬度采用洛氏硬度計(jì)測(cè)量；用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)樣品斷面形貌；用ST2643型測(cè)試儀測(cè)體積電阻率； WGJSTD-B型介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)樣品的介電常數(shù)；10%硫酸溶液和1%氫氧化鈉溶液測(cè)試樣品的耐酸耐堿性。

2 結(jié)果與討論

2.1 線收縮率和體積密度

表2為添加不同含量的TiO2制備的樣品分別在1 500 ℃、1 550 ℃燒結(jié)2 h后的線收縮率和體積密度。從表2可以看出在燒結(jié)溫度1 500 ℃時(shí)，隨著TiO2添加量的增加，樣品的線收縮率和體積密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明添加TiO2相比SiO2，更加有利于燒結(jié)，助燒效果更佳明顯。當(dāng)TiO2添加量為1.0%時(shí)，線收縮率和體積密度達(dá)到最大值 18.56%和3.70 g/cm3。1 550 ℃時(shí)，樣品的線收縮率和體積密度與1 500 ℃表現(xiàn)出相同的規(guī)律，最大值為18.98%和3.72 g/cm3。且線收縮率和體積密度整體比1 500 ℃時(shí)高，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中，燒結(jié)溫度1 550 ℃更加有利于提高氧化鋁陶瓷的線收縮率和體積密度，因此后續(xù)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是在燒結(jié)溫度1 550 ℃下測(cè)試所得。

表2 樣品的線收縮率和體積密度

2.2 SEM分析

圖1為四個(gè)樣品在1 550 ℃燒結(jié)時(shí)的SEM圖。從圖1可以看出TiO2添加量不同，樣品斷面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌有較大的區(qū)別。四個(gè)樣品中，TiO2添加量為1%時(shí)，剛玉晶粒尺寸細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻，TiO2添加量為0、0.5%、1.5%時(shí)，晶粒尺寸較大，晶粒都出現(xiàn)了一定程度的異常生長(zhǎng)。TiO2與Al2O3電價(jià)、離子半徑不同，添加適量的TiO2易形成有限固溶體，引起晶體畸變，使得Al2O3內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，促進(jìn)Al2O3陶瓷晶粒細(xì)晶化。四個(gè)樣品都出現(xiàn)片狀晶粒，出現(xiàn)片狀晶粒主要是因?yàn)榧尤氲臒Y(jié)助劑在晶界處分布不均勻，燒結(jié)助劑會(huì)選擇性的吸附在α-Al2O3晶體表面，造成晶粒在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率受到影響，以及高溫液相中各種氧化物對(duì)晶粒生長(zhǎng)的作用不同造成的。

(a)0%TiO2 (b) 0.5%TiO2 (c) 1.0%TiO2 (d) 1.5%TiO2

2.3 力學(xué)性能

表3是添加不同含量的TiO2在燒結(jié)溫度為1 550 ℃時(shí)所制樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，并將結(jié)果繪于圖2。從圖2可以看出隨著TiO2添加量的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在TiO2添加量為1.0%時(shí)，抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度達(dá)到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。相比未添加TiO2的樣品，抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度提高了36.15%和25.25%。這是由于添加1.0%的TiO2制備出的樣品，氧化鋁晶粒尺寸最小，顯微結(jié)構(gòu)致密均一，根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系：

圖2 樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：(a)抗彎強(qiáng)度；(b)洛氏硬度

表3 樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

σS=σ0+Kd-1/2

其中d為晶粒的平均直徑，較小的晶粒尺寸能夠有效提高氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度[14]。

2.4 化學(xué)性能

圖3是不同TiO2添加量樣品在酸堿環(huán)境中的質(zhì)量損失率。從圖3可以看出隨著TiO2添加量的增加，酸堿損失率沒(méi)有明顯的規(guī)律性變化，酸腐蝕質(zhì)量損失率在1.27%～1.34%，而堿腐蝕質(zhì)量損失率在1.57%～1.62%，波動(dòng)變化不大，說(shuō)明TiO2添加量的增加對(duì)樣品的酸堿損失質(zhì)量沒(méi)有明顯的影響。

圖3 樣品的化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.5 電性能

圖4是添加不同含量TiO2所制樣品的體積電阻率和介電常數(shù)圖。從圖4可以看出隨著TiO2添加量的增加，體積電阻率從7.94×1014Ω·cm逐漸降低至1.02×1014Ω·cm。根據(jù)固體材料中的電導(dǎo)及介質(zhì)損耗機(jī)理，凡是晶格中缺陷增多,弱聯(lián)系離子也增多，必然會(huì)增加電導(dǎo)和松弛極化，降低材料的電阻率。且添加的氧化物為變價(jià)氧化物，在電場(chǎng)作用下，易發(fā)生電子的遷移，導(dǎo)致電性能下降。

圖4 樣品的電性能測(cè)試結(jié)果：(a)體積電阻率；(b)介電常數(shù)

介電常數(shù)隨著TiO2添加量的增加先減小后變化不大，最大值為9.98。這是由于所添加TiO2與燒結(jié)助劑中的氧化物SiO2、MgO、CaO會(huì)形成玻璃相，玻璃相的介電常數(shù)較低，根據(jù)李赫德涅凱對(duì)數(shù)法則可知，陶瓷樣品的整體介電常數(shù)會(huì)降低，添加1.5%TiO2樣品的介電常數(shù)沒(méi)有繼續(xù)降低是因?yàn)槔^續(xù)增加TiO2的添加量，玻璃相的極化能力沒(méi)有大的改變，致使樣品總的介電常數(shù)變化不大。

3 結(jié)論

(1)加入適量的納米TiO2能夠提高95氧化鋁陶瓷材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：燒結(jié)溫度1 500 ℃時(shí)，添加1.0%的納米TiO2，氧化鋁晶粒尺寸最小、結(jié)構(gòu)均勻，收縮率和體積密度達(dá)到最大值 18.98%和3.72 g/cm3，抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度達(dá)到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。添加納米TiO2對(duì)氧化鋁陶瓷材料的酸堿質(zhì)量損失率沒(méi)有明顯的影響。

(2)隨著納米TiO2添加量的增加，體積電阻率從7.94×1014Ω·cm逐漸降低至1.02×1014Ω·cm，介電常數(shù)隨著TiO2添加量的增加先減小后變化不大。這與氧化鋁陶瓷材料的介質(zhì)損耗機(jī)理和玻璃相的極化能力有關(guān)。