孫麗 雍云喬 李來紅

1.中國石油川慶鉆探工程有限公司地質勘探開發(fā)研究院 2.中國石油玉門油田工程技術研究院

含油污泥中通常含有苯類、酚類以及重金屬等有毒有害物質，如果處理不當，會造成環(huán)境污染。因此，針對含油污泥研究科學合理、經(jīng)濟可行的處理技術具有十分重要的意義[1-5]。

目前，國內外針對含油污泥的處理方法主要包括化學清洗、萃取、離心、焚燒、熱解、微生物、填埋等[6-10]。其中，熱解法具有處理徹底、資源回收利用率高及二次污染少等優(yōu)點，是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ暮臀勰嗵幚砑夹g。熱解法處理含油污泥是指在無氧(或缺氧)條件下，通過高溫加熱使含油污泥中的有機組分(尤其是重質油組分)發(fā)生裂解反應，將含油污泥轉變成固、液、氣三相產(chǎn)物，達到資源化和無害化處理含油污泥的目的[11-18]。

大慶油田采用預處理、調質-離心處理工藝進行含油污泥處理，處理后污泥含油率≤2%(質量分數(shù)，下同),達到了黑龍江省地方標準DB23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》的要求，晾曬后可鋪墊井場、通井路等。2009年至今,大慶油田應用該技術共建設9座含油污泥處理站，處理總規(guī)模達到85 t/h。近年來,隨著油田的持續(xù)開發(fā)及多種采油藥劑的使用，產(chǎn)生的含油污泥成分日趨復雜，處理效率不斷降低。為提高已建含油污泥處理站的處理效率，針對已建污泥站內運行參數(shù)進行調整，放寬離心后污泥油含量的指標，通過后續(xù)高溫熱解裝置處理離心后的含油污泥，使高溫熱解處理后的污泥中含油率降至0.3%以下，滿足GB 4284-2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》的要求。本研究以大慶油田某含油污泥處理站離心后的含油污泥為對象，在室內開展了含油污泥高溫熱解工藝參數(shù)優(yōu)化實驗，評價了熱解終溫、熱解時間、升溫速率以及催化劑等因素對熱解殘渣含油率的影響，并在此基礎上，對熱解產(chǎn)物進行了分析，以期為大慶油田含油污泥的高效處理提供一定的技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1實驗材料

高溫熱解實驗用含油污泥樣品為大慶油田某含油污泥處理站離心后的污泥，含油率為5.56%，含水率為36.75%(質量分數(shù)，下同)；催化劑(改性活性白土，下同)，實驗室自制。

1.1.2實驗儀器

GDX型真空管式熱解爐(見圖1)，哈爾濱市金博達機電有限公司；NAI-ZFCDY-6Z智能索氏提取器，上海那艾精密儀器有限公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司；XRY-1A型數(shù)顯式氧彈熱量計，上海圣科儀器設備有限公司；安捷倫氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)7890A-5975C，深圳華普通用科技有限公司；TGA-1250熱重分析儀，南京匯誠儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1含油污泥高溫熱解實驗

含油污泥高溫熱解實驗采用GDX型真空管式熱解爐進行(主要由熱解爐、冷凝器、冷凝機組、尾氣凈化器、智能控制器、組合操作臺等部分組成)，可以實現(xiàn)含油污泥隔氧加熱、蒸汽冷凝、尾氣凈化等功能。具體實驗步驟為：①將含油污泥裝入熱解爐內，密封隔氧后通入氮氣(氮氣流速為100 mL/min)，將爐內氧氣置換排出；②啟動熱解爐，以一定的升溫速率升高溫度至設定值，并保持一定的時間，以加熱爐內污泥，在熱解過程中不停翻轉爐內的污泥，保證污泥受熱均勻；③反應完畢后，熱解時產(chǎn)生的油氣經(jīng)過兩級冷凝后收集，熱解殘渣經(jīng)過冷卻后從熱解爐中排出；④改變實驗條件重復步驟①、②和③，以含油污泥的殘渣含油率為評價指標，考察熱解終溫、熱解時間、升溫速率以及催化劑加量等因素對熱解效果的影響。

1.2.2熱解產(chǎn)物分析

含油率測定參照索氏提取法進行；殘渣元素分析采用Vario EL-Ⅲ型元素分析儀進行；殘渣發(fā)熱量測定采用XRY-1A型數(shù)顯式氧彈熱量計進行；熱解殘渣污染物指標參照GB 4284-2018進行；熱解油和熱解氣組成測定采用安捷倫氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)7890A-5975C。

2 結果與討論

2.1 高溫熱解工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1熱解終溫

在升溫速率為10 ℃/min、熱解時間為4 h的實驗條件下，考察了不同熱解終溫對熱解殘渣含油率的影響，實驗結果見圖2。

由圖2可以看出，熱解終溫對殘渣含油率的影響較大。隨著熱解終溫的不斷升高，殘渣含油率逐漸下降。當熱解終溫由300 ℃升高至600 ℃時，殘渣含油率由2.59%降低至0.24%；再繼續(xù)增大熱解終溫，殘渣含油率下降幅度逐漸減小。這是由于在熱解終溫較低的情況下，含油污泥中的輕質油組分揮發(fā)，而重質油組分裂解反應不充分，導致殘渣含油率較高；當溫度升高時，含油污泥中的重質油組分裂解程度提高，導致殘渣含油率迅速下降。綜合考慮能耗等經(jīng)濟因素，選擇熱解終溫為600 ℃，此時熱解殘渣含油率可以降至0.3%以下，能夠滿足GB 4284-2018對含油率的要求。

2.1.2熱解時間

在升溫速率為10 ℃/min、熱解終溫為600 ℃的實驗條件下，考察了不同熱解時間對熱解殘渣含油率的影響，實驗結果見圖3。

由圖3可以看出，隨著熱解時間的延長，殘渣含油率逐漸下降。當熱解時間由1 h延長至3 h時，殘渣含油率由1.78%降至0.27%，再繼續(xù)延長熱解時間，殘渣含油率下降幅度逐漸減小。這是由于熱解時間較短時，含油污泥中的有機組分反應不夠充分，同時油泥中的一些重質油組分還未完全分解，導致殘渣含油率較高；而隨著熱解時間的延長，有機組分逐漸從含油污泥中析出，殘渣含油率迅速下降；如果熱解時間過長，則又會導致熱解產(chǎn)物(油相)再次裂解，造成油相回收率降低。因此，綜合考慮熱解產(chǎn)物回收率和能耗問題，選擇熱解時間為3 h，此時熱解殘渣含油率已可以滿足標準要求。

2.1.3升溫速率

在熱解終溫為600 ℃、熱解時間為3 h的實驗條件下，考察了不同升溫速率對熱解殘渣含油率的影響，實驗結果見圖4。

由圖4可以看出，升溫速率對熱解殘渣含油率的影響較小，在不同的升溫速率條件下，熱解殘渣含油率均小于0.30%，能夠達到標準要求。根據(jù)前期室內實驗研究結果并結合前人的研究經(jīng)驗，在升溫速率較低(5 ℃/min、10 ℃/min)時，油相的回收率較高，而隨著升溫速率的增大，油相的回收率有所下降。這是由于升溫速率較大時，含油污泥中的輕質油組分在高溫下迅速揮發(fā)，使得產(chǎn)油率下降。因此，綜合考慮實驗效率及熱解產(chǎn)物回收率等因素，選擇升溫速率為10 ℃/min。

2.1.4催化劑

2.1.4.1 殘渣含油率

在含油污泥高溫熱解過程中加入合適的催化劑不僅可以有效地提高熱解效率，還可以降低熱解終溫，并縮短熱解時間。因此，首先在熱解終溫為600 ℃、熱解時間為3 h、升溫速率為10 ℃/min的實驗條件下考察了催化劑加量對殘渣含油率的影響，然后又在催化劑加量為1.5%(質量分數(shù)，下同)的條件下，考察了不同熱解終溫和熱解時間下的殘渣含油率，實驗結果見表1。

表1 催化劑加量對殘渣含油率的影響

由表1可以看出，在相同的熱解終溫、熱解時間和升溫速率條件下，隨著催化劑加量的增大，熱解殘渣含油率逐漸降低。當催化劑加量為1.5%時，殘渣含油率可以降低至0.08%，大大提高了熱解效率。這是由于催化劑的加入使含油污泥中更多的大分子有機物裂解成小分子，增大了油相和氣相產(chǎn)物的回收率，從而降低了熱解殘渣的含油率。

加入1.5%的催化劑后，降低熱解終溫至550 ℃，同時縮短熱解時間至2 h時，熱解殘渣含油率為0.26%，仍可以滿足GB 4284-2018的要求。這說明催化劑的加入可以降低含油污泥熱解時的終溫，并能有效地縮短熱解時間，提高熱解效率。

綜合以上研究結果，大慶油田含油污泥高溫熱解的最佳工藝參數(shù)為：熱解終溫550 ℃、熱解時間2 h、升溫速率10 ℃/min、催化劑加量1.5%，在此條件下，熱解殘渣含油率為0.26%。

2.1.4.2 熱重曲線

為了更加直觀地評價催化劑對大慶油田含油污泥高溫熱解效果的影響，采用TGA-1250熱重分析儀測定了含油污泥添加催化劑前后的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min，通入氮氣，實驗結果見圖5。

由圖5可以看出，催化劑加入前后的含油污泥熱重曲線趨勢比較相似，含油污泥失重過程主要分為3個階段：①自由水以及少量輕質油的揮發(fā)失重階段(50～180 ℃)；②大部分礦物油以及部分結合水的失重階段(180～600 ℃)；③殘余有機組分的失重階段(>600 ℃)。與未加催化劑的含油污泥熱重曲線相比，加入1.5%催化劑的含油污泥在各個階段的失重率均有所增大，并且失重速率明顯加快。因此，催化劑的加入可促進大慶油田含油污泥的熱解反應。

2.2 熱解產(chǎn)物分析

2.2.1熱解殘渣元素及發(fā)熱量分析

表2為大慶油田含油污泥添加催化劑前后熱解殘渣的元素組成及發(fā)熱量分析結果，其中熱解終溫550 ℃、熱解時間2 h、升溫速率10 ℃/min。由表2可以看出，加入催化劑后，熱解殘渣中的氫元素含量明顯降低，氮元素含量有所升高，C/H值明顯升高，C/N值明顯降低，說明添加催化劑可以更好地促進含油污泥熱解，能夠更好地回收污泥中的烴類物質。另外，加入催化劑后，熱解殘渣的發(fā)熱量也明顯降低，這是由于催化劑的加入提高了油相的回收率，使熱解殘渣含油率更低，所以其發(fā)熱量也就更小。

表2 熱解殘渣元素及發(fā)熱量分析結果

2.2.2熱解油、氣組成分析

表3為大慶油田含油污泥添加催化劑前后熱解油品的組成分析結果，熱解工藝參數(shù)同第2.2.1節(jié)所述。由表3可以看出，加入催化劑后，熱解油中的重質組分含量明顯降低，輕質組分含量明顯升高，主要以C6～C20的碳氫化合物為主，說明催化劑的加入可有效地提高熱解回收油相的品質。

表3 熱解油品組成分析結果 w/%

表4為大慶油田含油污泥添加催化劑后不同熱解時間產(chǎn)生氣相的組成分析結果。由表4可以看出，隨著熱解時間的延長，熱解氣相中的CO2含量逐漸增大，而CH4含量逐漸減少。這是由于熱解時間越長，含油污泥中的重質組分和無機鹽等物質在高溫下逐漸發(fā)生分解，產(chǎn)生的CO2會越多，而輕質油組分則逐漸在高溫下?lián)]發(fā)，導致CH4含量下降。另外，熱解反應是在氮氣氣氛中進行，所以其中的N2和O2含量比較穩(wěn)定。

表4 不同熱解時間氣相組成分析結果

2.2.3熱解殘渣污染物指標

表5為大慶油田含油污泥添加催化劑后熱解殘渣的污染物檢測指標，并與GB 4284-2018中規(guī)定的污染物限值進行對照(其中所有檢測項目均以干基計)。由表5可以看出，大慶油田含油污泥高溫熱解殘渣中各項污染物指標均滿足標準中B級污泥產(chǎn)物的污染物限值要求，并且其中除了總鎘和礦物油含量超過A級污泥產(chǎn)物限值外，其余污染物指標均能滿足A級污泥產(chǎn)物的要求。因此，總體來看，大慶油田含油污泥經(jīng)過高溫熱解后可以用到園地、牧草地和不種植食用農(nóng)作物的農(nóng)用耕地中，達到了無害化和資源化處理含油污泥的目的。

表5 熱解殘渣污染物指標檢測結果 w/(mg·kg-1)

3 結論

(1)大慶油田含油污泥高溫熱解最佳工藝參數(shù)為：在催化劑加量為1.5%的條件下，熱解終溫550 ℃，熱解時間2 h，升溫速率10 ℃/min，此時熱解殘渣的含油率可以控制在0.30%以下，滿足GB 4284-2018的要求。

(2)催化劑的加入不僅可以降低熱解終溫，縮短熱解時間，還能改善熱解油的品質，增加輕質油組分含量。此外，加入催化劑后熱解殘渣的發(fā)熱量為2 109.26 kJ/kg，比未加入催化劑時的發(fā)熱量2 245.18 kJ/kg低。

(3)含油污泥高溫熱解后各項污染物指標均能夠滿足GB 4284-2018中B級污泥產(chǎn)物標準的要求，實現(xiàn)了含油污泥資源化和無害化處理的目標。