黃曉蒙 李一琳 顏菲 孫蓉

中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院

隨著CO2吞吐采油工藝的廣泛應(yīng)用，油井桿、管表面出現(xiàn)坑蝕、穿孔等嚴(yán)重腐蝕破壞現(xiàn)象，引起人們的廣泛關(guān)注。美國Mississipi和Sacroc油田在CO2回注采油過程中，油井生產(chǎn)管壁和井口設(shè)備出現(xiàn)二氧化碳腐蝕坑蝕現(xiàn)象；國內(nèi)的華北、塔里木、長慶、吉林、四川等各油氣田，也相繼出現(xiàn)高含量CO2所造成的油氣井桿、管腐蝕破壞等現(xiàn)象[1-4]。在CO2腐蝕防護(hù)措施方面，國內(nèi)外油田致力于耐腐蝕鋼材的研究，取得了較好的防腐效果，但因其經(jīng)濟(jì)性差，在應(yīng)用中受到限制。同時(shí)，國內(nèi)外還開展了關(guān)于緩蝕劑、涂鍍層油管、電化學(xué)防護(hù)(陰極保護(hù)、陽極保護(hù)等)等腐蝕防治試驗(yàn)研究。其中，緩蝕劑技術(shù)取得了重大的突破，在國內(nèi)各大油田得到廣泛的應(yīng)用。

為緩解井下腐蝕，冀東油田CO2吞吐井采用低合金鋼+緩蝕劑、加深尾管保護(hù)技術(shù)、犧牲陽極保護(hù)技術(shù)、油管涂層保護(hù)技術(shù)等腐蝕防治技術(shù)。其中，緩蝕劑技術(shù)因其簡便、快速、經(jīng)濟(jì)、可靠等優(yōu)點(diǎn)，在腐蝕防治技術(shù)中占主導(dǎo)地位。通過對現(xiàn)場管柱腐蝕產(chǎn)物開展研究，明確了CO2腐蝕是吞吐井井筒管柱腐蝕的主要原因。在此基礎(chǔ)上，提出了CO2緩蝕劑防腐蝕配套思路，根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝參數(shù)，確定了緩蝕劑的加藥量，優(yōu)化了加藥周期，并以此指導(dǎo)現(xiàn)場，取得了較好的效果。

1 吞吐井腐蝕原因

在不存在電解質(zhì)的理想狀態(tài)下，干燥CO2氣體對金屬?zèng)]有腐蝕作用。但在油氣開采環(huán)境下，CO2與水共存時(shí)具有極強(qiáng)的腐蝕性。CO2腐蝕最典型的形貌特征是呈現(xiàn)局部性的坑蝕、輪癬狀腐蝕和臺(tái)面狀腐蝕。其中臺(tái)面狀腐蝕是腐蝕過程中最嚴(yán)重的一種情況，其腐蝕穿透率很高，每年可達(dá)幾毫米，F(xiàn)eCO3是CO2腐蝕的主要產(chǎn)物[5-15]。

導(dǎo)致油井腐蝕的影響因素眾多，為了明確CO2吞吐井腐蝕原因，對高淺北區(qū)塊吞吐井管柱腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了微觀形貌、能譜、金相及X射線衍射分析，通過分析化驗(yàn)，以查證管柱腐蝕的主要原因。

高淺北區(qū)塊油井基礎(chǔ)情況：區(qū)塊油藏位于館陶組，原始地層壓力為18.23 MPa，飽和壓力為9.02 MPa，地飽壓差9.21 MPa，壓力系數(shù)為0.96，屬正常壓力系統(tǒng)。地層溫度為60～68 ℃，溫度梯度為2.90 ℃/100 m，屬正常溫度系統(tǒng)。該區(qū)塊的注入水及地層水的組成見表1。

表1 高淺北區(qū)塊水質(zhì)參數(shù)數(shù)據(jù)表

選取該區(qū)塊吞吐井G104-5P7的管柱腐蝕樣本觀察：在4根尾管外壁處發(fā)現(xiàn)有2 mm的腐蝕坑；全井油管內(nèi)壁均有腐蝕，自上而下腐蝕面積逐漸增大；抽油桿全井接箍均有腐蝕，自上而下腐蝕現(xiàn)象由輕微到嚴(yán)重。該井管柱宏觀腐蝕樣貌見圖1。

用金相顯微鏡對樣本進(jìn)行觀察：試樣表面出現(xiàn)均勻腐蝕，腐蝕坑不明顯，略粗糙；試樣表面點(diǎn)蝕坑較少，呈現(xiàn)出CO2臺(tái)地腐蝕特征。金相顯微鏡下腐蝕表面形貌見圖2。

用掃描電子顯微鏡對油管內(nèi)壁的腐蝕微觀形貌進(jìn)行了觀察，其腐蝕微觀形貌和能譜分析見圖3。由圖3(a)可知，在高倍放大下可觀察到腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)剝離層狀，為典型碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物微觀形貌，腐蝕產(chǎn)物膜不致密，不能有效阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。用掃描電子顯微鏡腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析，由圖3(b)可知，腐蝕產(chǎn)物元素主要由C、O、Fe組成，推測為Fe、O、C的化合物的可能性很大，未發(fā)現(xiàn)FeS，排除了硫酸鹽還原菌造成的腐蝕，進(jìn)一步論證了該產(chǎn)物膜為CO2腐蝕產(chǎn)物膜，且油管腐蝕以CO2腐蝕為主。

用X射線衍射儀對內(nèi)壁附著物進(jìn)行分析，腐蝕產(chǎn)物X射線衍射峰原始數(shù)值見表2。將腐蝕產(chǎn)物檢測結(jié)果使用軟件分析，得到如圖4的X射線衍射圖譜。

表2 腐蝕產(chǎn)物X射線衍射峰原始數(shù)值表

由X射線衍射圖譜對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以得出樣品的主要成分為FeCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%；其次為CaCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%；其余為Fe2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，見表3。

表3 腐蝕產(chǎn)物X-衍射分析結(jié)果

2 CO2腐蝕規(guī)律研究

利用高溫高壓反應(yīng)釜等實(shí)驗(yàn)裝置，對CO2腐蝕規(guī)律進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，明確了相態(tài)、溫度、分壓、流速等對鋼件的腐蝕影響，腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖5。

高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)介質(zhì)為模擬地層水、CO2、N2。實(shí)驗(yàn)室所用的藥品主要是無水乙醇、石油醚、CO2、N2等。實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B/T 6073-1992《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》執(zhí)行。通過實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

(1)相態(tài)對腐蝕速率的影響：相同溫度壓力條件下，鋼在液相中比在氣相中的腐蝕速率大，氣相條件下基本不腐蝕。

(2)溫度對腐蝕速率的影響：腐蝕速率隨溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。低溫時(shí)，隨溫度升高，腐蝕速率增大，在溫度為60～100 ℃時(shí)達(dá)到峰值；在高溫時(shí)，形成腐蝕致密層，腐蝕速率降低。

(3)分壓對腐蝕速率的影響：當(dāng)CO2壓力超過0.02 MPa時(shí)，流體具有腐蝕性。在未形成致密FeCO3保護(hù)膜時(shí)，腐蝕速率隨CO2分壓增大而增大。

(4)流速對腐蝕速率的影響：在相同的溫度、壓力條件下，腐蝕速率隨CO2流速的增加而增大。

3 緩蝕劑保護(hù)技術(shù)

在吞吐井管材上選擇耐蝕合金鋼，可以有效地起到防腐作用，但其成本較高，后期維護(hù)手段有限。通過添加抗CO2緩蝕劑來減緩腐蝕是一種簡單、經(jīng)濟(jì)的方法[16]，該方法在國內(nèi)其他油田也得到了有效驗(yàn)證。

常用的緩蝕劑主要有液體和固體兩種類型。液體緩蝕劑能夠保護(hù)油套環(huán)空、泵、油管、井口、集輸系統(tǒng)，具有使用濃度低、緩蝕率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)；固體緩蝕劑具有緩蝕率高、溶解釋放時(shí)間長、加注方便等優(yōu)點(diǎn)，能夠保護(hù)從泵到油層段套管。將固體緩蝕劑投加到井底后，固體緩蝕劑緩慢溶解釋放，待溶解釋放完全需再次投加，對井筒可起到長期保護(hù)作用。

3.1 緩蝕劑適應(yīng)性評價(jià)

目前，油田通常通過向井筒添加緩蝕劑的方式進(jìn)行油管腐蝕防護(hù)。針對特定的井筒腐蝕介質(zhì)和特定的油管，緩蝕劑在進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用之前需要進(jìn)行緩蝕劑性能的綜合評價(jià)，以確定其類型以及最佳加量。

利用高淺北區(qū)塊地層水模擬采出水，參照SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》、JB/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，對油田常用緩蝕劑的水溶性、配伍性、抗乳化性、低溫流動(dòng)性等物化性質(zhì)進(jìn)行初選，然后通過高溫高壓反應(yīng)釜對篩選出的緩蝕劑進(jìn)行適應(yīng)性評價(jià)，確定緩蝕劑在飽和CO2的模擬采出液中對N80油管鋼材的緩蝕效果。腐蝕實(shí)驗(yàn)條件見表4。

表4 腐蝕實(shí)驗(yàn)條件

對編號(hào)為1、2、3的3種緩蝕劑性能進(jìn)行了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評價(jià)，結(jié)果見表5。從表5可看出，在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件下，3種緩蝕劑基本滿足防腐要求，但3號(hào)緩蝕劑的緩蝕效率明顯要高于其他兩種。

表5 3種緩蝕劑室內(nèi)評價(jià)數(shù)據(jù)

3.2 加藥量

為確定合理的油井加藥量，避免緩蝕劑的浪費(fèi)和不足，結(jié)合現(xiàn)場吞吐井實(shí)際工況，對應(yīng)用效果好的緩蝕劑，進(jìn)行了緩蝕劑質(zhì)量濃度對緩蝕率的影響試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖6)表明：在模擬現(xiàn)場工況條件下(總壓18.23 MPa、CO2分壓0.5 MPa)，其緩蝕率可達(dá)80%。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為50～200 mg/L時(shí)，腐蝕速率隨質(zhì)量濃度升高而減?。划?dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，緩蝕率不再增加；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為200 mg/L和250 mg/L時(shí)，腐蝕速率在相同的溫度和壓力條件下變化不大。

3.3 固體緩蝕劑+液體緩蝕劑組合加注方案

固體緩蝕劑從井口環(huán)空投注到井底的加注方式能夠保護(hù)井筒的套管部分。隨著抽汲的發(fā)生，緩蝕劑進(jìn)入油管并在上升過程與管壁結(jié)合，緩蝕劑質(zhì)量濃度出現(xiàn)遞減，難以控制油管內(nèi)壁的腐蝕速率。因此，需要通過環(huán)空加注液體緩蝕劑的方式來提升緩蝕劑的質(zhì)量濃度，保持其高效緩蝕率。采用“固體緩蝕劑+液體緩蝕劑”的組合保護(hù)技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)井筒桿管和套管的防護(hù)，提高緩蝕率。

加注方案見圖7。固體緩蝕劑和液體緩蝕劑作業(yè)后一次性加入。固體緩蝕劑現(xiàn)場常用的有顆粒狀或棒狀，密度為1.1～1.5 g/cm3，緩蝕率≥80%，溶解速度5～7 mg/(d·cm2)，理論緩蝕有效期為120天。結(jié)合現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)，固體緩蝕劑加注周期為3個(gè)月，加注方式為油套環(huán)空投放加入。液體緩蝕劑則采用點(diǎn)滴加藥方式，定期監(jiān)測采出液中緩蝕劑質(zhì)量濃度，根據(jù)質(zhì)量濃度適時(shí)調(diào)整加量。

4 現(xiàn)場應(yīng)用

在高淺北區(qū)69口CO2吞吐井中應(yīng)用以液體緩蝕劑、固體緩蝕劑等化學(xué)防腐保護(hù)技術(shù)為主的綜合腐蝕防治技術(shù)方案，油井免修期由260天延長到400天，緩蝕作用明顯。該區(qū)塊水質(zhì)見表1。

首先對吞吐井舉升工藝管柱進(jìn)行優(yōu)化，油管組合采用了“常規(guī)油管+涂層油管(泵上50 m)+防腐抽油泵+防腐阻垢管+加深尾管(泵下10～100 m)”的方式。抽油桿組合則采用“常規(guī)抽油桿+防腐抽油桿(泵上500～600 m)”的方式，并適當(dāng)增加犧牲陽極材料。其次，優(yōu)化緩蝕劑加注工藝。固體緩蝕劑的加入按“首次加注+按季度加注”的方式。首次加注量為50 kg，以后每季度加注60～120 kg；液體緩蝕劑主要以環(huán)空點(diǎn)滴加入為主，質(zhì)量濃度為100～150 mg/L，同時(shí)定期監(jiān)測產(chǎn)出液緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度，適時(shí)調(diào)整加量。

對3口試驗(yàn)井的總鐵離子含量進(jìn)行監(jiān)測跟蹤可看出，初期未加緩蝕劑前，產(chǎn)出液總鐵離子含量較高；按防腐方案添加固體和液體緩蝕劑后，試驗(yàn)井產(chǎn)出液總鐵含量不斷降低。從第8次取樣分析開始，試驗(yàn)井產(chǎn)出液總鐵含量趨于穩(wěn)定，平均總鐵質(zhì)量濃度由加注前的29.77 g/L降至1.43 mg/L。試驗(yàn)井總鐵離子含量變化情況見圖8。

從試驗(yàn)井G109-9泵上和泵下位置腐蝕環(huán)的腐蝕速率(見表6)可看出，采用綜合防腐技術(shù)方案后，油管和環(huán)空的腐蝕速率均<0.076 mm/a。可見，應(yīng)用綜合防治技術(shù)后，油管內(nèi)和油管環(huán)空的腐蝕速率均在可控范圍內(nèi)。

表6 G109-9井油管腐蝕環(huán)的腐蝕速率

5 結(jié)論

(1)通過對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行的微觀形貌分析、能譜分析及X射線衍射分析，證實(shí)了CO2腐蝕是CO2吞吐井腐蝕的主要原因。

(2)形成的以液體緩蝕劑、固體緩蝕劑等化學(xué)防腐保護(hù)技術(shù)為主，加深尾管保護(hù)技術(shù)、犧牲陽極保護(hù)技術(shù)、油管涂層保護(hù)技術(shù)為輔的綜合腐蝕防治技術(shù)，能夠有效減緩腐蝕問題，減少油井維護(hù)性作業(yè)井次，降低生產(chǎn)成本。