葛佳琪，謝方明，劉思危，馬艷龍，李海巖，田宏宇，孫發(fā)民，劉百軍

（1中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京102249；2中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；3香港中文大學(深圳)理工學院，廣東深圳518172）

加氫裂化催化劑的組成主要包括具有加脫氫功能的活性組分和具有裂化活性的載體組分，其常用的制備方法有浸漬法、混捏法和共沉淀法等[1-3]。其中，浸漬法具有操作簡單、催化劑制備周期短等優(yōu)勢，是目前工業(yè)中最常用的加氫裂化催化劑的制備方法。該方法通過將載體浸漬在金屬活性組分的鹽溶液中，使金屬離子利用溶液的濃度差滲透并保留在載體中，焙燒后金屬則被氧化固定在載體表面及孔道內(nèi)[4-7]。但傳統(tǒng)浸漬法存在很大的缺點，如活性組分負載不均勻，活性位密度低；浸漬過程中金屬的引入會降低催化劑的孔道尺寸，影響催化劑的酸性質(zhì)和催化活性。陳信華[8]采用傳統(tǒng)浸漬法制備了加氫裂化催化劑，探究了導致催化劑活性產(chǎn)生差異的因素，發(fā)現(xiàn)浸漬時間、浸漬液用量、浸漬液濃度、溶劑以及各組分之間是否有競爭吸附等都是影響催化劑活性的主要因素。但是目前關(guān)于如何對浸漬方法進行改進，進而提高催化劑性能的探究和報道還比較少。本文對傳統(tǒng)浸漬法進行改良，以實驗室制備的高比表面積ASA和USY為原料制備載體，分別采用傳統(tǒng)浸漬法、鋁溶膠浸漬法、USY粉體浸漬法和ASA粉體浸漬法制備了一系列組成相同的Ni-W/Y-ASA加氫裂化催化劑，探究不同浸漬方法對催化劑織構(gòu)性質(zhì)、酸性以及催化活性的影響。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

加氫裂化催化劑金屬組分質(zhì)量分數(shù)為30%，WO3和NiO質(zhì)量比為4∶1；載體組分占70%，其中USY分子篩占載體質(zhì)量的43%，ASA占32%，鋁溶膠占25%，助劑和黏結(jié)劑會在后處理階段煅燒掉，不計入比例。催化劑的浸漬均采用等體積浸漬法。

1.1.1 傳統(tǒng)浸漬法

先將USY、ASA粉體進行機械混合，然后加入鋁溶膠、黏結(jié)劑和助劑等進行充分混合，將成型后的載體粉碎成20～40目的顆粒。先測得載體吸水率，稱取相應(yīng)質(zhì)量的去離子水，按比例加入金屬組分，配制成浸漬液。將載體和浸漬液混合，浸漬過夜后，將樣品先在120℃烘箱內(nèi)干燥4h，再于馬弗爐500℃下焙燒3h，制得催化劑Cat-JZ。

1.1.2 鋁溶膠浸漬法

鋁溶膠是通過將Al2O3與強酸和去離子水進行充分混合制得的，本文采用實驗室已制備好的鋁溶膠。將金屬組分按比例加到鋁溶膠中，待其充分溶解后，與USY和ASA的混合粉體以及助劑進行充分混合，然后進行擠條、成型，再通過干燥、焙燒等后處理制得催化劑Cat-JJ。

1.1.3 USY粉體浸漬法

首先測得一定質(zhì)量USY的吸水率，按吸水率配制金屬浸漬液，再將USY粉體放入其中，浸漬過夜后置于50℃烘箱內(nèi)干燥4h，于100℃下干燥4h。將干燥后的粉末與ASA粉末、鋁溶膠和黏結(jié)劑等進行充分混合，再經(jīng)過后處理制得催化劑Cat-YJ。

1.1.4 ASA粉體浸漬法

測得一定質(zhì)量ASA的吸水率，按吸水率配制浸漬液，再將ASA粉體放入其中，后續(xù)步驟與催化劑Cat-YJ的制備步驟相同，最后制得催化劑

Cat-ASAJ。

1.2 催化劑的表征

比表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀，KuboX1000型，北京彼奧德；氨氣程序升溫脫附儀，TPD/TPR-5079型，天津先權(quán)公司；吸附吡啶原位紅外儀（Py-IR），TensorⅡ80v型，德國Bruker；掃描電鏡（SEM），Quanta 200F型，日本電子公司；顆粒強度測定儀，KQ-2型，南京科環(huán)分析儀器有限公司。

1.3 催化劑催化活性評價

采用10mL固定床反應(yīng)裝置對各催化劑的正癸烷加氫裂化性能進行評價。將5mL催化劑放入反應(yīng)管中部的恒溫段，兩端用氧化鋁小球裝填。先用含3%（質(zhì)量分數(shù)）CS2的環(huán)己烷溶液在p=4MPa、T=290℃的反應(yīng)條件下對催化劑進行6h預(yù)硫化處理，然后將溫度升至340℃，以100mL/min的速率通入氫氣，原料正癸烷液體由雙柱塞泵以15mL/h的速率送入反應(yīng)器，裂化產(chǎn)物采用配有SE-30毛細管柱（50m×0.25mm×0.5μm）的SP-3420氣相色譜儀進行分析。正癸烷的轉(zhuǎn)化率、裂解產(chǎn)物（C1～C9）和異構(gòu)產(chǎn)物（C10）的選擇性計算公式分別如式(1)～式(3)所示。

式中，Mfeed為正癸烷的進料量；Mproduct為液體產(chǎn)物的質(zhì)量；W為液體產(chǎn)物中正癸烷的質(zhì)量分數(shù)；MC1～C9為液體產(chǎn)物中裂解產(chǎn)物的質(zhì)量；MC10為液體產(chǎn)物中異構(gòu)產(chǎn)物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和強度表征

圖1為不同浸漬方法制備的催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。如圖1(a)所示，各催化劑的滯后環(huán)均為H3型，說明催化劑具有相似的孔道，改變浸漬方法并不會改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。USY粉體浸漬法制備的催化劑的滯后環(huán)相對于其他催化劑走勢更陡且相對飽滿，說明催化劑中的孔徑尺寸較大且所占比例高[9]，而傳統(tǒng)浸漬法、鋁溶膠浸漬法和ASA粉體浸漬法制備的催化劑孔徑尺寸較小。對此，圖1(b)孔徑分布曲線可提供數(shù)據(jù)支持，USY粉體浸漬法制備的催化劑的孔徑分布主要集中在7～18nm，通過計算得其所占比例約為40%，而傳統(tǒng)浸漬法、鋁溶膠浸漬法和ASA粉體浸漬法制備的催化劑孔徑尺寸較小，主要集中于4～12nm，所占比例為29%～33%。ASA在催化劑中所占比例較大，且具有顯著的比表面積、孔徑和孔容的優(yōu)勢[10]，所以推測催化劑的織構(gòu)性質(zhì)主要受ASA的影響。ASA粉體浸漬法將金屬組分全部浸漬在ASA粉體上，堵塞了ASA的孔道，從而降低了催化劑的孔徑尺寸。但USY粉體浸漬法將金屬組分浸漬于USY粉體上之后再與ASA混合制備催化劑，使ASA的介孔結(jié)構(gòu)得到保護，防止其被金屬堵塞，所以制備的催化劑具有良好的孔徑分布。

圖1 不同浸漬方法制備的催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

表1是根據(jù)N2吸附-脫附曲線和強度測試得到的催化劑織構(gòu)性質(zhì)和機械強度結(jié)果。由表1可知，按相同配比、不同浸漬方法制備的催化劑的強度及織構(gòu)性質(zhì)都有明顯差別。USY粉體浸漬法、ASA粉體浸漬法和傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑的機械強度均達100N/cm以上，而鋁溶膠浸漬法制備的催化劑的機械強度僅為60N/cm。鋁溶膠在催化劑的制備過程中起黏結(jié)劑的作用[11]，將金屬浸漬其中，會降低鋁溶膠的黏附性，所以催化劑的機械強度變?nèi)?。USY粉體浸漬法制備的催化劑有最大的比表面積和孔容，ASA粉體浸漬法和傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑的比表面積相似，但ASA粉體浸漬法制備的催化劑的孔容和孔徑最小。金屬組分浸漬于ASA粉體內(nèi)，使ASA孔道被堵塞，導致催化劑孔容和孔徑較小。ASA本來的比表面積可達530m2/g以上[10]，所以金屬的浸漬對ASA比表面積的影響不大，所制備的催化劑也依然具有較高的比表面積。

表1 不同浸漬法制備的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及機械強度

2.2 催化劑形貌

由圖2中各催化劑的SEM圖可知，不同浸漬方法制備的催化劑形貌上沒有明顯差異，均由大小不一的顆粒堆積而成，其中無規(guī)則形貌且表面比較粗糙的顆粒是聚集的ASA，少量裸露出來的光滑表面的為USY。結(jié)合圖1和表1中對催化劑的孔結(jié)構(gòu)及比表面積的分析，可以進一步驗證催化劑的形貌及織構(gòu)性質(zhì)主要受ASA影響，而且不同浸漬方法并不會使催化劑的形貌產(chǎn)生明顯差異。

圖2 不同浸漬方法制備的催化劑的SEM圖

2.3 催化劑酸性質(zhì)

圖3是不同浸漬方法制備的催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖3可以看出，催化劑的脫附峰均在150～250℃的位置出現(xiàn)，通過計算各脫附峰的面積可以發(fā)現(xiàn)，ASA粉體浸漬法與USY粉體浸漬法、鋁溶膠浸漬法與傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑總酸量兩兩相似，且前者比后者高8%～10%。相對于其他3種催化劑，ASA粉體浸漬法制備的催化劑脫附峰的位置明顯向右移動，從圖4吡啶紅外光譜的分析結(jié)果中可得到數(shù)據(jù)支持。

圖3 不同浸漬方法制備的催化劑的NH3-TPD曲線

圖4 不同浸漬方法制備的催化劑的吡啶紅外光譜圖

圖4是不同浸漬方法制備的催化劑的吡啶紅外光譜圖，表2是由吸附吡啶的紅外光譜依據(jù)公式[12]計算得到的各催化劑中B酸和L酸的酸量。由表2可知，200℃下測得的各催化劑的總酸量的變化趨勢與NH3-TPD的結(jié)果一致。傳統(tǒng)浸漬法和鋁溶膠浸漬法制備的催化劑最終都是將金屬浸漬于ASA和USY的混合粉體上，使B酸和L酸的酸性位不同程度地被覆蓋，所以催化劑的總酸含量低。ASA粉體浸漬法和USY粉體浸漬法制備的催化劑的總酸含量較高且數(shù)值相似，前者的B酸含量最高為36.0%。350℃時測得的催化劑的中強酸含量中ASA粉體浸漬法制備的催化劑B/L值最高，為0.46，USY粉體浸漬法制備的催化劑B/L值最低，僅為0.18，前者是后者的2.5倍。這是由于USY和ASA是分別含有大量B酸酸性位和大量L酸酸性位的酸性載體組分[13-14]，將金屬組分優(yōu)先浸漬于其中一種粉體上再與另一種粉體混合制備催化劑，有利于較多地保留另一種粉體上的酸性位。ASA粉體浸漬法在制備過程中使ASA粉體上的弱酸性位大部分覆蓋的同時將USY中的中強酸B酸位較多地保留下來，所以催化劑具有良好的酸性質(zhì)。B酸酸性位是烷烴裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的主要活性中心[15]，B酸含量的不同必然使催化劑的催化活性具有很大差異。

表2 不同浸漬方法制備的催化劑的表面酸性質(zhì)

2.4 催化劑的加氫裂化反應(yīng)評價

圖5是不同浸漬方法制備的催化劑上正癸烷加氫裂化的反應(yīng)結(jié)果。由圖5可看出，ASA粉體浸漬法制備的催化劑有最高的原料轉(zhuǎn)化率，達81.8%，傳統(tǒng)浸漬法和鋁溶膠浸漬法制備的催化劑的原料轉(zhuǎn)化率相似，均可達70%左右，而USY粉體浸漬法制備的催化劑的原料轉(zhuǎn)化率最低，僅為60%。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正癸烷的轉(zhuǎn)化率和裂化產(chǎn)物的選擇性均與催化劑中的中強酸B酸的含量正相關(guān)。ASA粉體浸漬法制備的催化劑具有較高的總酸量，又因保留了更多的B酸酸性位，B酸含量最高，B/L值高達0.46，有明顯的酸性優(yōu)勢，催化劑具有更高的催化活性和裂化能力，原料轉(zhuǎn)化率和裂化產(chǎn)物的選擇性分別達到81.8%和93.7%。隨著反應(yīng)的進行，異構(gòu)化程度增加，反應(yīng)產(chǎn)物分子的動力學直徑逐漸增大，對孔容、孔徑尺寸較小的ASA粉體浸漬法制備的催化劑來說，異構(gòu)化反應(yīng)會受到限制[16]，所以此催化劑上正癸烷的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性僅為6.3%。USY粉體浸漬法制備的催化劑的總酸量雖然較高，但是中強酸B酸的含量最低，B/L值僅為0.18，催化劑的酸性質(zhì)差、催化活性差、裂化和異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性都較低。此外，由于USY粉體浸漬法制備的催化劑保留了ASA粉體良好的孔結(jié)構(gòu)，有顯著的織構(gòu)性質(zhì)的優(yōu)勢，一定程度上有利于異構(gòu)反應(yīng)進行，所以異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性高于其他3種催化劑。

圖5 不同浸漬方法制備的催化劑上正癸烷加氫裂化反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）有良好孔結(jié)構(gòu)和比表面積的ASA是影響催化劑織構(gòu)性質(zhì)的主要因素；催化劑酸性質(zhì)的差異來自USY和ASA兩種粉體上酸性位的保留。

（2）ASA粉體浸漬法制備的催化劑使USY上大量的中強酸B酸位得以保留，良好的酸性質(zhì)為原料的裂化反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)活性位，因此催化劑具有最高正癸烷轉(zhuǎn)化率81.8%和裂化產(chǎn)物選擇性

93.7%。

（3）催化劑的B酸含量是影響催化活性的主要因素，USY粉體浸漬法制備的催化劑由于USY粉體上的中強酸性位被覆蓋，B酸含量降低，雖然具有良好的織構(gòu)性質(zhì)，但催化劑的酸性質(zhì)差，催化活性低，其正癸烷轉(zhuǎn)化率僅為60%。

（4）除了催化劑的酸性質(zhì)，孔容和孔徑分布等織構(gòu)性質(zhì)對催化劑的異構(gòu)化活性也有一定影響。隨著反應(yīng)的進行，異構(gòu)化程度增加，中間產(chǎn)物的動力學直徑逐漸增大，催化劑的孔徑、孔容等織構(gòu)性質(zhì)會對異構(gòu)化反應(yīng)的進行有限制作用。在催化劑的浸漬過程中，不能只關(guān)注催化劑酸性這一制約因素，還要考慮浸漬方法對催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響，有利于全面提高催化劑的催化活性。