武秀秀， 楊曉峰

(中北大學(xué) 理學(xué)院， 山西 太原 030051)

液態(tài)金屬微觀動(dòng)力學(xué)在流體物理學(xué)領(lǐng)域具有重要意義， 它的研究對(duì)認(rèn)識(shí)和理解液態(tài)金屬的輸運(yùn)行為有著重要作用[1-3]. 本文將運(yùn)用Enskog擴(kuò)散理論來計(jì)算液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù). 眾所周知， 硬球模型是液態(tài)金屬原子擴(kuò)散過程中最簡(jiǎn)單的模型， 此過程主要發(fā)生的是二體碰撞[4-5]. Enskog理論就是以硬球?yàn)槟Ｐ停?假設(shè)原子與相鄰原子只發(fā)生一系列的硬核二體碰撞， 并且是完全獨(dú)立和瞬時(shí)的連續(xù)二體碰撞[6]. Enskog硬球理論已被廣泛應(yīng)用于許多其他的理論， 如Dymond和Alder[7]的范德華流體中的擴(kuò)散理論， Ascarelli和Paskin[8]的液態(tài)金屬的理論以及Swalin[9]的漲落理論等. 此外， Enskog理論于2004年被Chang等[10]用來計(jì)算硬球矩陣中硬球流體的自擴(kuò)散系數(shù)， 于2020年被Holovko和Korvatska[6]用來計(jì)算無序多孔介質(zhì)中硬球流體的自擴(kuò)散系數(shù). 雖然Enskog理論有上述的許多應(yīng)用， 但Enskog理論是以硬球?yàn)槟Ｐ偷模?而范德華流體和金屬流體都不是真正的硬球模型， 所以我們?nèi)孕鑼?duì)此進(jìn)行修正， 通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬液態(tài)金屬的自擴(kuò)散行為. 從一些分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果中可以總結(jié)出其中的一些結(jié)論：(1)在許多方面， 具有實(shí)際原子間相互作用勢(shì)的致密流體的結(jié)構(gòu)與硬球流體的結(jié)構(gòu)相似[11]； (2) 在類似條件下， 對(duì)于真實(shí)流體和硬球流體， 其自擴(kuò)散系數(shù)相似[11]； (3)對(duì)于硬球流體， Enskog理論背后的物理圖像在流體密度的整個(gè)范圍內(nèi)都非常精確[12]； (4)硬球的自擴(kuò)散系數(shù)與Enskog理論的結(jié)果非常接近[12].

本文將硬球流體視為液態(tài)金屬的模型， 由修正的Enskog理論近似算出液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)， 利用分子動(dòng)力學(xué)軟件LAMMPS模擬液態(tài)金屬鎂、 鋁和鐵的原子自擴(kuò)散， 將得到的模擬結(jié)果與修正的Enskog理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較， 進(jìn)而對(duì)影響液態(tài)金屬原子自擴(kuò)散系數(shù)的因素做出評(píng)價(jià).

1 液態(tài)金屬硬球模型原子的自擴(kuò)散系數(shù)

若為真正的硬球模型， 那么硬球直徑是一個(gè)定值， 它的自擴(kuò)散系數(shù)可以表示為兩項(xiàng)的乘積， 第一項(xiàng)是溫度的二分之一次方的函數(shù)， 第二項(xiàng)則是原子數(shù)密度的函數(shù). 硬球流體的自擴(kuò)散系數(shù)為[13]

(1)

雖然我們以合適的硬球流體作為液態(tài)金屬的模型， 但金屬仍然不是真正的硬球， 溫度升高會(huì)引起液態(tài)金屬原子有效直徑的改變， 可以預(yù)計(jì)， 液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)將表示為三項(xiàng)的乘積. 第一項(xiàng)是溫度的函數(shù)， 是由于溫度升高引起的改變； 另外兩項(xiàng)則與硬球模型相同， 分別是溫度的二分之一次方和原子數(shù)密度的函數(shù). 液態(tài)金屬的自擴(kuò)散系數(shù)為

D=f(T)[kT/(πm)]1/2g(n).

(2)

作以下基本假設(shè)： 稠密液態(tài)金屬與合適的硬球流體的自擴(kuò)散系數(shù)相同. 要使用這一假設(shè)計(jì)算特定液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)， 還需要知道： 液態(tài)金屬原子的有效直徑以及液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)作為溫度、 數(shù)密度、 質(zhì)量和直徑的函數(shù)的一個(gè)公式. 下面首先討論選擇液態(tài)金屬硬球模型原子的有效直徑的方法， 然后推導(dǎo)液態(tài)金屬原子自擴(kuò)散系數(shù)的公式.

1.1 液態(tài)金屬硬球模型原子的有效直徑

如圖1 所示， 可以根據(jù)原子間勢(shì)能曲線來確定液態(tài)金屬原子的有效直徑.

圖1 液態(tài)金屬原子間的勢(shì)能曲線

最小值在曲線上的位置是σ0， 在最小值的左邊是排斥勢(shì)， 在最小值的右邊是吸引勢(shì).一個(gè)硬球的勢(shì)能函數(shù)是純粹的排斥性的， 所以如果實(shí)際的流體以硬球?yàn)槟Ｐ停?那么它應(yīng)該只模擬排斥性的部分.當(dāng)兩個(gè)硬球發(fā)生排斥碰撞時(shí)， 它們最接近的距離為σ， 但當(dāng)兩個(gè)軟球體， 諸如這些金屬原子發(fā)生排斥性碰撞時(shí)， 有各種可能的最接近距離， 也就是說， 它們可以沿著σ0左邊的勢(shì)能勢(shì)壘上升到不同的高度， 這取決于相對(duì)速度以及碰撞的其他細(xì)節(jié).因此， 選擇液態(tài)金屬原子的有效直徑的合理方法是將其賦值為流體中排斥性碰撞最接近的平均距離.溫度越高， 原子碰撞的動(dòng)能越大， 因此可以預(yù)計(jì)這個(gè)平均距離會(huì)減小， 液態(tài)金屬原子的有效直徑應(yīng)該是溫度的減函數(shù).

σ對(duì)溫度的依賴為如下形式[14]

σT=σ0[1-B(T/Tm)1/2],

(3)

式中：σT為溫度T時(shí)液態(tài)金屬原子的有效直徑；Tm為金屬的熔化溫度；B是一個(gè)正數(shù).

(4)

式中：ηm為熔化溫度下液態(tài)金屬的堆積比；nm為熔化溫度下液態(tài)金屬的原子數(shù)密度；σm為熔化溫度下液態(tài)金屬原子的有效直徑.

結(jié)合式(3)和(4)， 消去σ0， 可得

σT=[6ηm/(πnm)]1/3[1-B(T/Tm)1/2]/(1-B).

(5)

因此， 尋找液態(tài)金屬在任何溫度下的原子有效直徑的問題被簡(jiǎn)化為估計(jì)該金屬的兩個(gè)與溫度無關(guān)的系數(shù)(正數(shù)ηm和B)的問題.當(dāng)用一種經(jīng)驗(yàn)方法來估計(jì)參數(shù)ηm和B的值時(shí)， 對(duì)于一個(gè)特定的金屬，ηm和B可以通過代入公式， 找到與實(shí)驗(yàn)一致的自擴(kuò)散系數(shù)的值來估計(jì)， 當(dāng)對(duì)所有資料可查的金屬都這樣做時(shí)， 結(jié)果總是得到大約相同的值,因此， 假設(shè)所有液態(tài)金屬的ηm=0.472；B=0.112[14].那么， 熔點(diǎn)處的原子有效直徑可由式(4)和ηm=0.472聯(lián)立解出.

σm=[2.832M/(πρmN0)]1/3,

(6)

式中：M為液態(tài)金屬的摩爾質(zhì)量；ρm為熔點(diǎn)處的質(zhì)量密度；N0為阿伏伽德羅常數(shù).

σT=σm[1-0.112(T/Tm)1/2]/0.888.

(7)

由式(7)可知， 溫度升高時(shí)， 相應(yīng)的σT會(huì)減小. 所以， 液態(tài)金屬原子的有效直徑確實(shí)是溫度的減函數(shù).

1.2 液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)Enskog理論， 液態(tài)金屬的自擴(kuò)散系數(shù)可近似為

D=Dg/χ,

(8)

式中：Dg為硬球氣體的自擴(kuò)散系數(shù)；χ為 Enskog高密度修正因子. 修正因子χ說明適合低密度流體的公式不能準(zhǔn)確地給出高密度流體的碰撞頻率， 在Enskog理論中， 高密度與低密度流體中的碰撞頻率之間的差異主要是因?yàn)楦呙芏却蟠鬁p小了每個(gè)球體在相鄰兩次碰撞之間的距離.

(9)

式中：nT為溫度T時(shí)液態(tài)金屬的原子數(shù)密度.

χ=g(σ),

(10)

式中：g(σ)為硬球接觸時(shí)的徑向分布函數(shù).對(duì)于硬球，g(σ)僅與壓縮系數(shù)有關(guān).

Z=p/(nkT)=1+4ηTg(σ),

(11)

式中：Z為壓縮系數(shù)；p為硬球流體的壓力；ηT為溫度T下液態(tài)金屬的堆積比.

(12)

式中：ρT為溫度T時(shí)液態(tài)金屬的質(zhì)量密度.

Verlet和Weis進(jìn)行的蒙特卡羅計(jì)算表明， 硬球的Carnahan-Starling狀態(tài)方程在蒙特卡羅計(jì)算的精度范圍之內(nèi)是正確的. 該方程為[14]

(13)

式中：Zcs為可壓縮系數(shù)Z的Carnahan-Starling近似. 將式(8)～式(13)聯(lián)立求解， 可以得到Enskog理論結(jié)果的顯式形式.

D=σT(πRT/M)1/2[(1-ηT)3/(8ηT(2-ηT))],

(14)

式中：R為普適氣體常數(shù)；D為液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)， 其單位為： mm2·s-1. 液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)與我們所預(yù)計(jì)的相同， 可以表示為三項(xiàng)的乘積： 第一項(xiàng)為液態(tài)金屬原子的有效直徑， 依賴于溫度變化； 第二項(xiàng)依賴于溫度的二分之一次方變化， 這個(gè)過程不是一個(gè)活化過程； 第三項(xiàng)來自于密度的變化， Enskog高密度修正因子χ對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的修正依賴于壓縮系數(shù)， 其主要貢獻(xiàn)由式(13)給出， 可以看出， 金屬的可壓縮性是由堆積比決定的， 而堆積比則與數(shù)密度以及直徑的三次方成正比.

2 修正的Enskog理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的比較

2.1 模擬條件

本文分別對(duì)鎂(Mg)、 鋁(Al)和鐵(Fe)三種液態(tài)金屬進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬， 模擬軟件使用的是LAMMPS. 分別取10×10×10包含4 000個(gè)Al原子、 4 000個(gè)Mg原子、 2 000個(gè)Fe原子的模擬盒， 并且將三個(gè)方向均設(shè)置為周期性邊界條件(PBC). 模擬選取金屬材料單位， 使用的力場(chǎng)為嵌入原子法(Embedded Atom Method, EAM)力場(chǎng). 模擬系統(tǒng)采用等溫等壓(NPT)系綜. 時(shí)間步長為1 fs,模擬總步數(shù)為4×105步， 總時(shí)間為400 ps,其中前200 ps用來使系統(tǒng)達(dá)到平衡， 后200 ps用來收集數(shù)據(jù)， 計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù).

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與討論

利用修正的Enskog理論方法來計(jì)算液態(tài)金屬鎂、 鋁、 鐵在熔點(diǎn)處以及高于熔點(diǎn)的其他溫度下的自擴(kuò)散系數(shù)， 并與模擬結(jié)果進(jìn)行比較， 所得結(jié)果在表1～表3 中列出.

表1 不同溫度下， 金屬鎂擴(kuò)散系數(shù)的理論值與模擬值

表2 不同溫度下， 金屬鋁擴(kuò)散系數(shù)的理論值與模擬值

表3 不同溫度下， 金屬鐵擴(kuò)散系數(shù)的理論值與模擬值

雖然理論上只要達(dá)到熔點(diǎn)， 液態(tài)金屬原子就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散， 但在實(shí)際模擬中發(fā)現(xiàn)， 溫度剛達(dá)到熔點(diǎn)或者是微高于熔點(diǎn)時(shí)， 液態(tài)金屬原子的擴(kuò)散非常小， 無法計(jì)算它的自擴(kuò)散系數(shù).

通過分析， 結(jié)果表明：

1) 修正的Enskog理論對(duì)于硬度大的液態(tài)金屬更適用. 在可模擬的溫度范圍內(nèi)， 如表1 所示， 液態(tài)金屬M(fèi)g的理論值與模擬值相差在30%以內(nèi)； 如表2 所示， 液態(tài)金屬Al的理論值與模擬值相差在23%以內(nèi)； 如表3 所示， 液態(tài)金屬Fe的理論值與模擬值相差在18%以內(nèi). 可見， Fe的Enskog理論計(jì)算與模擬結(jié)果吻合最好， 其次為Al， 最后為Mg. 其原因是， Enskog理論是以硬球?yàn)槟Ｐ偷模?液態(tài)金屬Fe的硬度最大， 最接近硬球， 故吻合最好； 而Mg的硬度最小， 故吻合較差.

2) 相較于液態(tài)金屬的原子的密度而言， 溫度對(duì)原子有效直徑的影響較小. 在可模擬的溫度范圍內(nèi)， Mg從649 ℃升溫到1 050 ℃， 有效直徑會(huì)減小2.5%， 而密度減小了35%； Al從660 ℃升溫到2 400 ℃， 有效直徑會(huì)減小8.7%， 而密度減小了28%； Fe從1 538 ℃升溫到2 800 ℃， 有效直徑會(huì)減小3.8%， 而密度減小了11%. 所以， 溫度升高造成的有效直徑的變化比密度變化小很多.

3) 液態(tài)金屬原子有效直徑的修正對(duì)液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)較小. 原因有二， 一是由于液態(tài)金屬原子的有效直徑隨溫度改變較??； 二是由于液態(tài)金屬原子的有效直徑減小， 自擴(kuò)散系數(shù)將會(huì)隨之減小， 而任意溫度下金屬的堆積比與有效直徑的三次方成正比， 有效直徑減小， 相應(yīng)的堆積比會(huì)減小， 壓縮系數(shù)也會(huì)減小， 那么自擴(kuò)散系數(shù)將會(huì)增大. 所以， 液態(tài)金屬的原子自擴(kuò)散系數(shù)隨原子有效直徑的改變較小.

4) 相較于原子有效直徑而言， 液態(tài)金屬的密度修正對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)更大. 首先， 對(duì)于同一種金屬而言， 溫度升高時(shí)， 它的密度變化會(huì)比有效直徑變化大. 其次， 以液態(tài)金屬Fe為例， 從1 800 ℃升溫到2 800 ℃時(shí)， 消去溫度的影響， 可以發(fā)現(xiàn)， 自擴(kuò)散系數(shù)增大了145%， 其中密度減小了8.7%使得自擴(kuò)散系數(shù)增大了123%； 有效直徑減小了3%使得自擴(kuò)散系數(shù)增大了22%. 所以， 液態(tài)金屬鐵原子的自擴(kuò)散系數(shù)隨密度改變較大. 金屬M(fèi)g和Al也是同樣的， 密度比有效直徑對(duì)液態(tài)金屬原子自擴(kuò)散系數(shù)的影響更大.

3 結(jié) 論

本文運(yùn)用了修正的Enskog理論， 根據(jù)密度值、 熔點(diǎn)密度和熔點(diǎn)溫度計(jì)算了液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù). 該理論的基本物理思想是：硬球流體和液態(tài)金屬之間的相似性； 與溫度有關(guān)的有效直徑代表了液態(tài)金屬中的原子間勢(shì)的排斥性部分的影響. 本文還以液態(tài)的金屬M(fèi)g、 Al和Fe為研究對(duì)象， 應(yīng)用EAM作用勢(shì)模型， 采用平衡分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)液態(tài)金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)做了研究. 所得數(shù)據(jù)在表1～表3 中列出. 理論分析及模擬結(jié)果表明：

1) 修正的Enskog理論更適用于硬度大的液態(tài)金屬；

2) 相較于液態(tài)金屬的原子密度而言， 溫度對(duì)原子有效直徑的影響較?。?/p>

3) 液態(tài)金屬原子有效直徑的變化對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的影響較?。?/p>

4) 液態(tài)金屬密度的變化對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的影響較大.