吳超君，郝 喆，*，曹明杰，鄧 焱，許春東

(1. 遼寧大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110036；2. 遼寧有色勘察研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110013)

0 引言

礦區(qū)中地下水滲流和雨水淋洗煤巖產(chǎn)生的重金屬離子進入水體是地表水重金屬污染的主要來源。利用浸出實驗分析地下煤巖體的有害物質(zhì)釋放能力可改變多種實驗工況且易于操作，是地下水重金屬污染分析的有效手段[1]。大規(guī)模開采露天礦導(dǎo)致坑周水力傳導(dǎo)系數(shù)增大，地下水中的重金屬元素通過水力聯(lián)系進入地表水，影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康。例如，As的毒性雖低，但卻可在人體內(nèi)積蓄導(dǎo)致慢性砷中毒；Cr、Cu及Zn都是人體必需的微量元素，但若攝入過量會影響身體健康；Hg也會損傷肝臟，造成腎功能衰竭[2]。國內(nèi)的水環(huán)境健康風(fēng)險評價還只停留在對飲用水水源地的分析上，針對礦區(qū)地下水的水環(huán)境健康風(fēng)險評價較少。

本文通過改變液固比、pH、溫度和浸出時間等實驗條件，研究煤、矸石、頁巖及泥巖等煤巖樣品在不同實驗條件下重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn的釋放狀況，并在浸出規(guī)律分析的基礎(chǔ)上，開展進一步的健康風(fēng)險評價，為煤巖材料重金屬元素浸出規(guī)律及礦區(qū)地下水環(huán)境健康風(fēng)險評價提供理論支持，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 現(xiàn)場采樣

采樣地點在撫順西露天礦坑，采集煤巖樣品種類包括：煤、矸石、頁巖及泥巖。分別在西、東露天取樣，將多余雜質(zhì)去除，樣品裝入密封袋，按照巖樣種類進行標(biāo)號，并記錄相應(yīng)取樣地點坐標(biāo)，煤巖樣品見圖1所示。所采每份煤巖樣品不少于1 kg，煤、矸石、頁巖及泥巖各取樣17組，共取樣68組。

圖1 煤巖樣品Fig.1 Coal rock samples

1.2 樣品處理

依據(jù)固廢處理國家標(biāo)準(zhǔn)[3-5]進行適當(dāng)改進后，改變浸出程中的液固比、pH、溫度和浸出時間。改變條件浸提后的浸出液的重金屬濃度即為待測濃度，由于浸出液濃度較低，故使用ICP-MS(安捷倫-7700)對煤巖的重金屬含量的進行測量[6]。

將68組樣品風(fēng)干、粉碎、過篩。

浸提條件如下：

(1)液固比=5、10、30、50 mL/g，其它條件固定；

(2)pH=4、5、6、7、8，其它條件固定；

(3)溫度=5、20、35、50 ℃，其它條件固定；

(4)浸出時間=1/6、8、24、48 h，其它條件固定。

圖2 待浸提煤巖樣品Fig.2 Coal rock samples to be extracted

按照上述的浸提條件處理后浸泡，以130～140 r/min震蕩8 h(浸出時間為1/6 h時，震蕩1/6 h)，靜置；靜置后取出置于低速離心機中離心10 min。取上清液過0.45 μm濾膜，再轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中待測。

圖3 浸提樣品震蕩Fig.3 Oscillation of extracted samples

2 結(jié)果與分析

2.1 不同因素對重金屬浸出的影響

2.1.1 液固比

圖4為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在液固比分別為5、10、30、50 mL/g的浸出情況。

如圖4所示，在煤和矸石中，As的浸出量與液固比呈正相關(guān)，而在頁巖和泥巖中呈負(fù)相關(guān)。在煤和矸石中，Cu的浸出量在0.01～0.014 mg/kg范圍內(nèi)波動；而在頁巖中，當(dāng)液固比為10 mL/g時其浸出量達(dá)到最大；泥巖中其浸出量與液固比呈正相關(guān)。煤中Hg的浸出量與液固比呈正相關(guān)；在矸石和泥巖中，當(dāng)液固比在10 mL/g時其浸出量達(dá)到最大；在頁巖中整體在0.002 mg/kg范圍內(nèi)上下波動，變化不明顯。Cr和Zn的浸出量在改變液固比的整個試驗過程中未出現(xiàn)明顯波動變化。一般來說保持其他條件不變，增大液固比，有利于巖石樣品與浸出液充分混合接觸，使更多的重金屬元素析出進入到浸出液中，使重金屬的濃度呈上升趨勢。但本研究中的部分重金屬的浸出濃度在液固比為5～10 mL/g時達(dá)到最大，且液固比達(dá)到10 mL/g后，重金屬的浸出濃度基本維持在固定范圍內(nèi)，濃度的增加趨勢減緩，可能是受到重金屬存在狀態(tài)的限制。

圖4 液固比對煤巖樣品的重金屬浸出的影響Fig.4 The influence of liquid-solid ratio on heavy metals leaching from rock samples

2.1.2 pH

圖5為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在pH分別為4、5、6、7、8的浸出情況。

如圖5所示，煤中As的浸出量在0.002 mg/kg上下波動，而矸石中其浸出量在pH=5時達(dá)到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在pH=7時達(dá)到最大。在煤和矸石中Cr的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化，頁巖和泥巖中Cr的浸出量在0.005～0.006 mg/kg范圍內(nèi)波動。在煤中Cu的浸出量在pH=6時達(dá)到最大，在泥巖中其浸出量在pH=7時達(dá)到最大，在矸石和頁巖中Cr的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化。煤中Hg的浸出量在0.001 mg/kg上下波動，矸石中其浸出量在pH=5時達(dá)到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在pH=7時達(dá)到最大。煤中Zn的浸出量在pH=5時達(dá)到最大，矸石和頁巖中Zn的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化，泥巖中Zn的浸出量在0.006 mg/kg上下波動。綜上，pH對煤巖樣品中的重金屬元素的浸出效果存在一定影響，且因重金屬元素的不同而存在差異。

圖5 pH對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.5 The influence of pH on heavy metals leaching from rock samples

2.1.3 溫度

圖6為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在溫度分別為5、20、35、50 ℃的浸出情況。

如圖6所示，煤中As的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化，矸石中其浸出量在35 ℃時達(dá)到最大，頁巖中其浸出量在0.025 mg/kg上下波動，泥巖中其浸出量在35 ℃時達(dá)到最大；煤和矸石中Cr的浸出量在35 ℃達(dá)到最大，泥巖中其浸出量在50 ℃達(dá)到最大，頁巖中其浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化；煤、矸石和泥巖中Cu的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化，頁巖中其浸出量在35 ℃達(dá)到最大；煤中Hg的浸出量未出現(xiàn)明顯波動變化，矸石和泥巖中其浸出量在0.001 mg/kg上下波動，頁巖中其浸出量在50 ℃達(dá)到最大。Zn的浸出量在整個浸出試驗過程中未出現(xiàn)明顯波動變化。綜上可知，提高溫度會增加浸出液與樣品的接觸速度與擴散系數(shù)，一定程度上會加快溶質(zhì)與溶劑間的反應(yīng)速率，但溫度過高也會使浸出液揮發(fā)，影響實驗結(jié)果。

圖6 溫度對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.6 The influence of temperature on heavy metals leaching from rock samples

2.1.4 浸出時間

圖7為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在浸出時間分別為1/6、8、24、48 h情況下的浸出情況。

如圖7所示，煤和矸石中As的浸出量在48 h達(dá)到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在24 h時達(dá)到最大。煤、矸石和頁巖中Cr的浸出量在0.005 mg/kg上下波動，頁巖中其浸出量在24 h時達(dá)到最大；煤中Cu的浸出量在48 h時達(dá)到最大，矸石、頁巖和泥巖中其浸出量在0.01 mg/kg上下波動。煤中Hg的浸出量在0.001 mg/kg上下波動，矸石、頁巖和泥巖中其浸出量在24 h時達(dá)到最大。煤和矸石中Zn的浸出量在0.005 mg/kg上下波動，頁巖和泥巖其浸出量在48 h時達(dá)到最大。保持其他條件不變，一般浸出濃度與浸出時間成正比，但當(dāng)重金屬元素擴散達(dá)到平衡時，再延長浸出時間，重金屬元素的浸出濃度也不會有增加，也許還會有其他無效成分析出，影響實驗結(jié)果分析。

圖7 浸出時間對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.7 The influence of leaching time on heavy metals leaching from rock samples

2.2 水環(huán)境健康風(fēng)險評價

2.2.1 水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型

將影響人體健康的水環(huán)境中有害物質(zhì)的評價模型分為兩類：化學(xué)致癌物質(zhì)(基因毒物質(zhì))評價模型和化學(xué)非致癌物質(zhì)(軀體毒物質(zhì))評價模型[7]。

化學(xué)致癌物質(zhì)評價風(fēng)險值計算公式如下[8]：

Di=Vi×Ci/W

化學(xué)非致癌物質(zhì)評價風(fēng)險值計算公式如下[8]：

假設(shè)重金屬元素對于人體健康危害的毒性效果呈現(xiàn)疊加作用，而非拮抗或協(xié)同作用，則飲用水總健康危害風(fēng)險R總的計算公式如下[8]：

R總=Rc+Rn

2.2.2 水質(zhì)分析

根據(jù)煤巖重金屬元素純水浸出結(jié)果可以看出，所測重金屬的平均濃度范圍：As為0.000 08～0.001 80 mg/L，Cr為0.000 20～0.000 45 mg/L，Cu為0.000 23～0.000 90 mg/L，Hg為0.000 02～0.000 40 mg/L，Zn為0.000 20～0.000 46 mg/L。As最大檢測值為0.001 80 mg/L，Hg最大檢測值為0.000 40 mg/L，參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[9]，略超出國家Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，故本文研究區(qū)的地下水可以用于集中式生活飲用水或工農(nóng)業(yè)用水。

對研究區(qū)內(nèi)地下水的水環(huán)境進行健康風(fēng)險評估，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)經(jīng)全面評價后將化學(xué)物質(zhì)致癌性的可靠程度而劃分的分類系統(tǒng)見表1[10]，選取的其他參數(shù)值見表2[11-12]。

表1 致癌物質(zhì)致癌強度系數(shù)及非致癌物質(zhì)參考劑量

表2 我國男性、女性的平均體重、壽命及飲水量

表4列出部分機構(gòu)推薦的最大可接受風(fēng)險水平在1×10-6～1×10-4，可忽略風(fēng)險水平在1×10-8～1×10-7。對比表3的研究區(qū)化學(xué)致癌類物質(zhì)的年風(fēng)險值為2.330～4.270×10-4，非致癌類物質(zhì)的年風(fēng)險值為1.900～10.180×10-9。致癌物質(zhì)是最大風(fēng)險值的10～100倍，非致癌類物質(zhì)的風(fēng)險值達(dá)到表4內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的可忽略風(fēng)險水平，即化學(xué)致癌物質(zhì)對人體健康危害的個人年風(fēng)險是非致癌物質(zhì)的105倍左右，即研究區(qū)各取樣點的總體個人健康危害年均值以致癌物質(zhì)健康危害風(fēng)險為主。

表3 致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)的飲水途徑健康危害的個人平均致癌年風(fēng)險和總風(fēng)險

表4 其他地區(qū)推薦的最大可接受風(fēng)險水平和可忽略風(fēng)險水平

僅使用表4的部分地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)進行風(fēng)險評價未能全面考慮國內(nèi)實際水環(huán)境的部分未知影響因素，故結(jié)合表5，該評價模型一定程度上可以反映風(fēng)險評價中的不確定性，彌補了風(fēng)險評價邊界模糊的缺陷，體現(xiàn)從量變到質(zhì)變的連續(xù)過渡過程[13]。化學(xué)致癌物年風(fēng)險屬于Ⅳ級(中-高風(fēng)險)，非致癌物年風(fēng)險是Ⅰ級的103～104倍，不會構(gòu)成明顯危害，對飲用水總健康風(fēng)險評價危害影響不大，故此總風(fēng)險依舊屬于Ⅳ級(中-高風(fēng)險)。由飲水途徑的化學(xué)致癌物所致健康危害的個人年風(fēng)險：Cr>As；化學(xué)非致癌物質(zhì)所致人體健康危害年風(fēng)險排序為：Cu>Hg>Zn，其中，Cr、Cu是主要污染物，是優(yōu)先控制物。

表5 風(fēng)險等級、程度及風(fēng)險值范圍的評價標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)論

通過改變浸出條件：液固比、pH、溫度和浸出時間，采用ICP-MS測量As、Cr、Cu、Hg及Zn的重金屬含量，得出浸出規(guī)律，并以此檢測結(jié)果進行水環(huán)境健康風(fēng)險評價：

(1)在分別改變液固比、pH、溫度和浸出時間中的一項浸出條件，并保持其他條件不變時的重金屬浸出規(guī)律為：當(dāng)液固比為10 mL/g時，頁巖中的Cu和泥巖中的Hg可達(dá)最大浸出值，而煤中的As和Hg、矸石中的As、泥巖中的Cu的浸出值隨液固比的增加而有所提高，其余受液固比影響不大；pH呈弱酸及中性時，4種巖石樣品中的主要重金屬元素更易浸出，其中，Cu、Hg相比As、Cr、Zn受到pH的影響更大；溫度在20～35 ℃時，重金屬元素的浸出濃度達(dá)到最大，重金屬的浸出率保持較高且基本趨于平穩(wěn)，并且當(dāng)溫度再升高時，重金屬的浸出濃度基本維持不變；浸出時間為24 h時，頁巖中的As、Cr、Hg以及矸石和泥巖中的Hg的浸出濃度達(dá)到最大，浸出時間為48 h時，煤中的As和Cu、矸石中的As、頁巖和泥巖中的Zn的浸出濃度達(dá)到最大，但由于樣品中的重金屬元素含量有限，再延長浸出時間，5種重金屬元素的浸出濃度也不會有明顯增加。

(2)研究區(qū)化學(xué)致癌物質(zhì)對人體健康危害的個人年風(fēng)險遠(yuǎn)高于非致癌物質(zhì)的年風(fēng)險，是非致癌物質(zhì)的105倍左右，可見研究區(qū)各取樣點的總體個人健康危害年均值以致癌物質(zhì)健康危害風(fēng)險為主。因此，化學(xué)致癌物應(yīng)為優(yōu)先控制物，化學(xué)致癌物As所產(chǎn)生的的健康風(fēng)險大于Cr，非致癌物Cu應(yīng)為優(yōu)先控制物。

(3)煤巖浸出液總體符合《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)內(nèi)地下水適用于用作集中飲用水水源或工農(nóng)業(yè)用水，故對露天礦地下水進行常規(guī)的地下水水質(zhì)評價以外再進行水環(huán)境健康風(fēng)險評價也是十分必要，將兩者相結(jié)合使用更可以完善科學(xué)地全面評估水質(zhì)風(fēng)險，加強對研究區(qū)和周邊水質(zhì)的管理監(jiān)測及治理保護。