黃加昀，朱 平，徐志超，張 旭，陳海文

(武漢龍凈環(huán)?？萍加邢薰?，湖北 武漢 430205)

0 引言

近年來(lái)，大氣污染問(wèn)題已成為我國(guó)建設(shè)“美麗中國(guó)”中面臨的非常嚴(yán)峻的問(wèn)題。其中氮氧化物(NOX)是大氣污染的主要污染源之一[1]，而NOX的主要來(lái)源是大型鍋爐、發(fā)電廠、回轉(zhuǎn)窯等產(chǎn)業(yè)的燃煤。隨著社會(huì)形態(tài)的發(fā)展，大氣污染的若干問(wèn)題也越來(lái)越受全國(guó)各級(jí)政府的重視，出臺(tái)了很多限制排放的標(biāo)準(zhǔn)。政策驅(qū)使相關(guān)行業(yè)必須安裝煙氣脫硝裝置以實(shí)現(xiàn)NOX的達(dá)標(biāo)排放[2-3]。

1 工程概況

該項(xiàng)目地處山東境內(nèi)，為60萬(wàn)噸氧化球團(tuán)生產(chǎn)線的鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯的脫硝改造項(xiàng)目。氧化球團(tuán)鏈篦機(jī)回轉(zhuǎn)窯煙氣特點(diǎn)如下：(1)煙氣排放量大；(2)煙氣成分隨配料變化而變化的趨勢(shì)較明顯；(3)煙溫不穩(wěn)定，波動(dòng)幅度大，一般在50～150 ℃ 的范圍內(nèi)[4]。該回轉(zhuǎn)窯在配備任何煙氣處理裝置時(shí)，煙氣成分中粉塵濃度較大，為2 000 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基16%氧)，回轉(zhuǎn)窯及其他煙氣參數(shù)見表1。

表1 鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯主要煙氣參數(shù)

對(duì)于山東境內(nèi)球團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)除了需滿足國(guó)標(biāo)外，還需要嚴(yán)格滿足山東省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)(見表2)[5]，即此改造項(xiàng)目脫硝效率需達(dá)到50%以上。

表2 超低排放標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)

2 脫硝工藝方案比對(duì)

2.1 選擇性非催化還原法(SNCR)

選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是一項(xiàng)成熟的低投資脫硝技術(shù)，不需要對(duì)回轉(zhuǎn)窯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改動(dòng)，僅在合適的位置開孔即可，也不需要改變回轉(zhuǎn)窯的常規(guī)運(yùn)行方式，對(duì)回轉(zhuǎn)窯的主要運(yùn)行參數(shù)不會(huì)有顯著影響[6]。

該技術(shù)直接把爐膛作為反應(yīng)器，將含有氨基的還原劑(工業(yè)中常用的是氨水或者尿素溶液)噴入爐膛(溫度區(qū)間850～1 100 ℃)，還原劑與煙氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，而煙氣中的氧氣卻極少與還原劑反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)NOX選擇性還原的效果[7]。SNCR技術(shù)用于煤粉爐的脫硝效率一般為25%～40%，應(yīng)用于鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯時(shí)最高可達(dá)60%。

在850～1 100 ℃范圍內(nèi)，NH3或者尿素還原NOX的主要反應(yīng)為：

NH3為還原劑時(shí)：

尿素為還原劑時(shí)：

當(dāng)煙氣溫度低于870 ℃時(shí)，脫硝的反應(yīng)速度大幅度降低，而當(dāng)煙氣溫度大于1 050 ℃時(shí)，氧化速度會(huì)明顯加快，以氨的氧化反應(yīng)為主，發(fā)生副反應(yīng)：

此時(shí)會(huì)增加NO的生成量，使NOX的還原率降低[8]。因此SNCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于反應(yīng)溫度窗的選取，在實(shí)際項(xiàng)目中即為噴槍開孔位置的選取。當(dāng)還原劑噴入過(guò)量或者分布不均勻、噴入點(diǎn)溫度過(guò)低均會(huì)導(dǎo)致氨逃逸。此項(xiàng)目的最佳反應(yīng)區(qū)域應(yīng)在回轉(zhuǎn)窯尾至鏈篦機(jī)預(yù)熱段，但是該球團(tuán)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯煙氣溫度波動(dòng)較大，并不能保證煙溫始終在最佳反映溫度窗內(nèi)，單純的采用SNCR脫硝技術(shù)很可能出現(xiàn)技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，不能保證排放的NOX濃度達(dá)標(biāo)。

2.2 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)的基本原理是利用氨(NH3)對(duì)NOX的還原功能，使用氨氣(NH3)作為還原劑，將體積濃度5%～10%的氨氣通過(guò)氨氣噴射格柵(AIG)噴入到溫度為320～400 ℃的煙氣中，與煙氣中的NOX混合后，擴(kuò)散到催化劑表面，在催化劑的作用下，氨氣(NH3)與煙氣中的NO2和NO反應(yīng)，還原成無(wú)公害的氮?dú)?N2)和水(H2O)[9]。這里的“選擇性”是指氨有選擇的與煙氣中的NOX進(jìn)行還原反應(yīng)，而不與煙氣中大量的氧氣(O2)作用。整個(gè)反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)是煙氣在催化劑表面層流區(qū)和催化劑微空內(nèi)擴(kuò)散。SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率理論上可達(dá)90%以上[10]。

典型SCR反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)方程式為：

圖1 SCR反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCR reaction

副反應(yīng)方程式為：

SCR脫硝技術(shù)與SNCR脫硝技術(shù)最大的區(qū)別是有無(wú)催化劑，SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)也在于催化劑的選擇與布置[11]。從上述反應(yīng)方程式中可以看出，NOX的脫除過(guò)程中伴隨著NH4HSO4的生成，而其是一種較難處理的黏稠性物質(zhì)，粘結(jié)煙氣中的飛灰顆粒附著于催化劑表面，減小催化劑活性組分與煙氣的接觸面積從而降低脫硝效率，同時(shí)還會(huì)惡化空預(yù)器運(yùn)行環(huán)境，造成堵塞和腐蝕，因此控制降低氨逃逸也是極為關(guān)鍵的。SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率對(duì)催化劑運(yùn)行溫度、活性、煙氣流速、裝置密封性、積灰、阻力以及系統(tǒng)流場(chǎng)的均勻性均有很高的要求。

針對(duì)此改造項(xiàng)目，SCR脫硝技術(shù)一方面需要新建反應(yīng)器和催化劑，增加前期投資成本，另一方面該項(xiàng)目粉塵較大(見表1)，直接采用SCR脫硝技術(shù)會(huì)導(dǎo)致積灰覆蓋和堵塞催化劑微孔，使脫硝效率難以保證。此外，該項(xiàng)目NOX濃度不算很高，用SCR脫硝技術(shù)性價(jià)比不高。

2.3 SNCR-SCR組合工藝

SNCR-SCR組合工藝是結(jié)合SCR技術(shù)高效、SNCR技術(shù)投資省的特點(diǎn)而發(fā)展起來(lái)的一種新型工藝。該工藝系統(tǒng)分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)：第一個(gè)反應(yīng)區(qū)為高溫段SNCR法，溫度為850～1 150 ℃，在鍋爐爐墻上設(shè)置噴槍，將還原劑噴射進(jìn)爐內(nèi)，使還原劑與NOX反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)初步脫硝；第二反應(yīng)區(qū)為低溫段SCR法，溫度為320～400 ℃，在SCR反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行進(jìn)一步脫硝[12-13]。該組合工藝脫硝效率為40%～80%。

圖2 SNCR-SCR組合工藝系統(tǒng)Fig.2 SNCR-SCR combined process system

該組合工藝主要特點(diǎn)如下：催化劑用量小，因第一反應(yīng)區(qū)的存在實(shí)現(xiàn)初步脫硝，故第二反應(yīng)區(qū)中催化劑的用量較單純的SCR工藝大大減少；省去了SCR工藝設(shè)置在煙道里復(fù)雜的AIG(氨噴射)系統(tǒng)，減少了投資且降低了系統(tǒng)控制的難度[14]。但是該組合工藝僅適用于小機(jī)組，對(duì)大機(jī)組和脫硝效率要求較高的改造來(lái)說(shuō)性價(jià)比不高，大機(jī)組需要的催化劑用量大，減小了第一反應(yīng)區(qū)SNCR工藝投資省的優(yōu)勢(shì)，組合工藝的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)難以體現(xiàn)。

2.4 雙氧水氧化脫硝工藝

雙氧水氧化脫硝是一種綠色無(wú)污染的脫硝技術(shù)，其主要是基于雙氧水的強(qiáng)氧化性，在一定的條件下與NOX逐步反應(yīng)將其氧化成硝酸以達(dá)到脫硝的目的[15-16]。在不同溫度條件下，H2O2可以分解為HOO·，HO·，H·，H2O，O2。H2O2與煙氣中的NOx反應(yīng)的主要反應(yīng)方程式有[17]：

從上述反應(yīng)方程式可以看出，其中對(duì)NOx起氧化作用的主要是HO·自由基，因此在實(shí)際應(yīng)用中主要就是要?jiǎng)?chuàng)造合適的反應(yīng)條件使其盡可能多的分解為HO·自由基。雙氧水氧化脫硝最佳反應(yīng)溫度在90 ℃左右[18]，起初溫度升高，雙氧水分解產(chǎn)生的HO·自由基就比較多，此時(shí)氧化作用較為明顯，脫硝效率較高，但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高，雙氧水會(huì)分解成為氧氣和水，脫硝效率不升反降。因此控制雙氧水反應(yīng)溫度也是極重要的。雙氧水氧化脫硝效率在10%～80%[19-21]。

雙氧水具有價(jià)格低廉且環(huán)境友好無(wú)污染的特點(diǎn)，若能解決好脫硝效率問(wèn)題，在未來(lái)燒結(jié)球團(tuán)行業(yè)煙氣脫硝有一定的工業(yè)前景。在此改造項(xiàng)目中，采用雙氧水氧化脫硝技術(shù)性價(jià)比較高，但是單純使用雙氧水氧化脫硝可能出現(xiàn)技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致脫硝效率不達(dá)標(biāo)。

對(duì)以上幾種脫硝工藝特性進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 脫硝工藝對(duì)比

3 SNCR-雙氧水氧化脫硝工藝

3.1 脫硝工藝方案選擇

針對(duì)本改造項(xiàng)目，通過(guò)以下五個(gè)方面的因素對(duì)脫硝技術(shù)方案進(jìn)行選擇：

(1)國(guó)家及地方對(duì)回轉(zhuǎn)窯NOX的排放限值要求。

(2)脫硝工藝要技術(shù)成熟，工程應(yīng)用案例多且對(duì)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯的正常運(yùn)行沒有影響。

(3)結(jié)合氮氧化物的實(shí)際排放情況，使該廠區(qū)對(duì)脫硝技術(shù)的投資最小化。

(4)針對(duì)該項(xiàng)目的地理位置，脫硝還原劑可靠易得，運(yùn)行和儲(chǔ)存過(guò)程的安全性有保障。

(5)后期運(yùn)行和檢修維護(hù)費(fèi)用盡可能低，降低成本。

基于以上標(biāo)準(zhǔn)，由表3可以看出，SCR脫硝技術(shù)脫硝效率高，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，但該項(xiàng)目粉塵濃度較大，較易堵塞催化劑微孔降低脫硝效率且對(duì)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯的正常運(yùn)行有一定的影響，故不宜采用SCR工藝；鑒于廠區(qū)場(chǎng)地極其有限，且SNCR-SCR組合工藝在大機(jī)組的使用業(yè)績(jī)不多，故不予考慮該工藝；SNCR工藝投資小，運(yùn)行穩(wěn)定，其反應(yīng)溫度范圍為850～1 100 ℃，回轉(zhuǎn)窯尾至鏈篦機(jī)預(yù)熱段溫度為800～1 000 ℃，本項(xiàng)目大致符合SNCR工藝運(yùn)行條件，但是回轉(zhuǎn)窯煙溫不穩(wěn)定，波動(dòng)范圍在50～100 ℃，單純的SNCR脫硝工藝并不能保證NOX的排放始終達(dá)標(biāo)；單純的雙氧水氧化脫硝技術(shù)脫硝效率現(xiàn)階段無(wú)法保證。

綜上，以上四種脫硝工藝均不能滿足該項(xiàng)目的脫硝要求，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)條件及煙氣特性提出一種新的脫硝工藝組合方式，即SNCR+雙氧水氧化脫硝來(lái)實(shí)現(xiàn)該廠區(qū)的NOX超低排放。

3.2 脫硝系統(tǒng)工藝說(shuō)明

該組合以SNCR脫硝技術(shù)為主，雙氧水氧化脫硝為輔，雙氧水氧化脫硝系統(tǒng)通過(guò)控制系統(tǒng)進(jìn)行間隙式噴射脫硝，僅在煙囪出口NOX濃度波動(dòng)較大時(shí)運(yùn)行(即回轉(zhuǎn)窯溫度波動(dòng)較大，偏離出SNCR最佳反應(yīng)窗時(shí))，雙氧水噴射管道連接濕法脫硫的事故噴淋管道，不需要額外占用場(chǎng)地，如圖3所示。

圖3 煙氣處理工藝流程Fig.3 Process flow chart of flue gas treatment

針對(duì)此改造項(xiàng)目，雙氧水在煙道高溫下分解出自由基HO·將NO氧化成NO2，然后在吸收塔內(nèi)由濕法脫硫的堿性物質(zhì)吸收HOO·和NO2生成硝酸鹽，此部分產(chǎn)物在吸收塔內(nèi)隨脫硫廢水外排，整個(gè)吸收過(guò)程不生成其他有污染的副產(chǎn)物，是一種清潔的脫硝技術(shù)[22]。

該組合工藝優(yōu)勢(shì)明顯，系統(tǒng)簡(jiǎn)單，綠色無(wú)二次污染，能適應(yīng)各種不同工況，不需要新建反應(yīng)器，占地面積小，對(duì)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯的運(yùn)行基本無(wú)影響，既能滿足NOX的超低排放，又能使廠區(qū)對(duì)脫硝工藝的投資成本大大減少。

3.3 脫硝系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)

該項(xiàng)目SNCR脫硝工藝還原劑采用尿素，輔助系統(tǒng)脫硝采用工業(yè)過(guò)氧化氫。脫硝系統(tǒng)的主要設(shè)備參數(shù)如表4所示。

表4 脫硝系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)

3.4 脫硝系統(tǒng)耗量及運(yùn)行成本

本工程脫硝系統(tǒng)總投資約180萬(wàn)。實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用主要包括尿素費(fèi)用、雙氧水費(fèi)用、稀釋水費(fèi)用及電費(fèi)。

尿素及雙氧水單價(jià)均為工業(yè)批發(fā)的價(jià)格，實(shí)際價(jià)格應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)氐奈飪r(jià)考慮，年運(yùn)行時(shí)間按8 000 小時(shí)計(jì)，脫硝系統(tǒng)耗量及運(yùn)行成本如表5所示。

表5 脫硝系統(tǒng)耗量及運(yùn)行成本

4 運(yùn)行結(jié)果分析與結(jié)論

本項(xiàng)目脫硝前后鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯NOx排放情況見表6。

從表6可以看出，通過(guò)SNCR工藝和雙氧水氧化脫硝工藝，NOX從脫硝前的100 mg/Nm3降至45 mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到55%，NOX的年排放量從350.4 t降至157.7 t，減少了192.7 t，實(shí)現(xiàn)了氧化球團(tuán)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯NOX的超低排放，滿足山東通過(guò)該項(xiàng)目的正常運(yùn)行，可以看出針對(duì)氧化球團(tuán)鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯這一類煙溫波動(dòng)較大、NOX濃度不高的機(jī)組，采用SNCR+雙氧水氧化脫硝的組合工藝來(lái)達(dá)到NOX達(dá)標(biāo)排放的性價(jià)比較高，此組合工藝具有投資小、使用安全、適于各種不同工況的特點(diǎn)，能夠達(dá)到重點(diǎn)行業(yè)NOX的排放要求，特別適合60萬(wàn)噸及以下氧化球團(tuán)生產(chǎn)線鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯脫硝煙氣改造。

表6 改造前后煙氣中氮氧化物排放濃度

省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)中NOX排放限值50 mg/Nm3的要求。