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        pH和有機質(zhì)對土壤中鋅的吸附-解吸特性影響研究

        2021-06-22 08:22:48夏利亞
        能源環(huán)境保護 2021年3期
        關(guān)鍵詞:潮土可逆性等溫線

        夏利亞

        (浙江竟成環(huán)境咨詢有限公司,浙江 杭州 311100)

        0 引言

        鋅(Zn)是動植物生長發(fā)育所必需的微量元素[1-2],也是重金屬元素之一,而Zn過量會危害動植物的生長和健康[3]。近年來,Zn隨著畜禽糞便、化肥農(nóng)藥和污水灌溉等進入到土壤中,并在土壤中積累。土壤被Zn污染之后,會導(dǎo)致土壤退化及作物產(chǎn)量和品質(zhì)的降低,嚴重時造成作物絕收,失去自然生產(chǎn)力[4]。Zn主要以土壤(環(huán)境)—植物(動物)—人類所構(gòu)成的食物鏈進行積累、遷移和傳遞,土壤對Zn的吸附-解吸作用控制著土壤供Zn和對Zn的緩沖能力,決定了植物從土壤中吸收Zn的量和土壤可承受的最大外源Zn的量[5-6]。隨著農(nóng)業(yè)源重金屬污染的加劇,土壤Zn的污染問題已經(jīng)越來越受到關(guān)注[6-10],國內(nèi)外關(guān)于土壤對Zn吸附-解吸的研究也比較多。有研究發(fā)現(xiàn),環(huán)境因素影響土壤中Zn的賦存形態(tài)和生物有效性[11-12],如溫度、有機質(zhì)、pH值等。因此,本研究采用土壤模擬平衡吸附法,研究pH和有機質(zhì)對不同土壤類型中Zn的吸附解吸特性的影響,旨在從土壤Zn的吸附解吸方面探討不同類型的土壤對Zn的供給能力和緩沖能力的影響因素,為優(yōu)質(zhì)安全的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

        1 材料與方法

        1.1 試驗材料

        實驗采用的土壤是黑土和潮土,其中黑土采集自中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所生態(tài)實驗站(44°0′26″ N,125°24′40″ E),潮土采集于河南開封河南大學(xué)金明校區(qū)(34°49′33″ N,114°18′41″ E)。采集耕作層土壤后,除去枯枝落葉、石塊等,風(fēng)干并過10目篩備用。供試土壤pH、有機質(zhì)和鋅含量見表1,其中土壤pH值采用玻璃電極法在水土比為1∶4的條件下測定,有機質(zhì)采用重鉻酸鉀法測定[13],鋅采用HNO3-HClO4-HF三酸消解法消解,ICP-OES(iCAP-7200)測定[13]。

        表1 土壤的理化性質(zhì)

        1.2 實驗方法

        實驗采用間歇平衡震蕩法,根據(jù)預(yù)實驗,確定吸附解吸實驗采用的水土比為80∶1,吸附、解吸平衡時間為24 h[14]。實驗中采用0.01 mol·L-1NaCl溶液作為背景溶液,用于模擬溶液離子強度。

        根據(jù)我國土壤中鋅的含量范圍[15-16],吸附解吸實驗中,Zn取7個濃度,分別是80、150、200、250、300、350、400 mg·L-1。實驗具體步驟如下[14,17]:

        (1)在45 mL離心管中稱入0.25 g的土樣,每個土樣設(shè)置3個平行和3個無土空白;

        (2)在離心管中依次加入7個20 mL的不同濃度梯度的Zn溶液(采用背景溶液NaCl配置),用聚四氟乙烯帶封口后旋緊塑料蓋,再置于搖床上140 rpm震蕩24 h;

        (3)震蕩完成后,將離心管取出,置于離心機上離心(2 500 rpm,15 min),取出后測pH值,取10 mL上清液過0.22 μm濾膜,用于Zn濃度(原子吸收分光光度計法)分析。

        (4)補充10 mL新配制的背景溶液,充分混勻后用于解吸實驗即封口后振蕩24 h,再重復(fù)步驟(3)完成解吸實驗。

        為分析pH對土壤Zn吸附解吸的影響,第(3)步中,用HCl和NaOH調(diào)整溶液pH后,完成后續(xù)實驗;為分析有機質(zhì)的影響,去除有機質(zhì)后,重新進行實驗。

        有機質(zhì)的去除[18]:分別取上述處理后過10目篩的土壤,加入30%的H2O2溶液,充分攪動土壤,使有機質(zhì)分解,待樣品中不再有氣泡生成時,再加入少量H2O2溶液,重復(fù)進行至沒有氣泡產(chǎn)生用0.01 mol·L-1CaCl2溶液沖洗土樣,沖洗后在4 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心10 min,整個沖洗過程重復(fù)8次。最后土壤經(jīng)過冷凍干燥、研磨過80目篩備用。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 數(shù)據(jù)分析

        數(shù)據(jù)采用Excel和Origin 8.0進行分析。吸附和解吸實驗中Zn含量分別通過公式1和2計算[17]。

        (1)

        (2)

        式中:

        Cs——污染物在單位質(zhì)量土壤上的吸附量(mg·kg-1);

        Ci——污染物初始液相濃度(mg·L-1);

        Ce——污染物液相平衡濃度(mg·L-1);

        V——溶液體積(L);

        Ms——土壤質(zhì)量(g);

        V′——傾倒后殘留在EPA瓶中溶液體積(L);

        吸附等溫線可以用Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型描述[17]。Linear模型、Langmuir模型為理論模型,分別基于分配理論和單層吸附理論;Freundlich模型則是基于吸附位點不均一且其吸附能呈指數(shù)分布的經(jīng)驗?zāi)P汀?/p>

        Cs=KdCe

        (3)

        (4)

        (5)

        式中:

        Kd——分配系數(shù)(L·kg-1);

        Kf——Freundlich的吸附-解吸常數(shù);

        1/n——吸附的經(jīng)驗常數(shù),表征偏離線性吸附的程度;

        Cmax——土壤的飽和吸附量(mg·kg-1);

        KL——Langmuir的吸附-解吸常數(shù)(L/mg);

        解吸滯后系數(shù)(Hysteresis Index,HI)可以描述污染物解吸可逆性,采用公式6計算:

        (6)

        式中:

        CSDS——解吸后污染物在單位質(zhì)量土壤中的吸附量(mg·kg-1);

        CSAS——解吸前污染物在單位質(zhì)量土壤中的吸附量(mg·kg-1)。

        2.2 Zn在土壤中的吸附-解吸特征

        Zn在黑土和潮土中的吸附-解吸等溫線分別如圖1所示。兩種土壤對鋅都有很強的吸附能力,其吸附-解吸等溫線相似。Zn在兩種土壤中的吸附-解吸為非線性吸附,其等溫線均為L-型等溫線,Zn在土壤中的吸附百分比隨濃度的升高而降低,即在低濃度下,土壤固相對吸附質(zhì)的相對親和力較高,這與竇春英等[19]研究的農(nóng)田土壤Zn吸附等溫線相似。兩種土壤對Zn的吸附-解吸也有所差異,黑土比潮土的吸附能力略強,但潮土的解吸能力比黑土強。

        圖1 Zn在不同土壤中的吸附-解吸等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Zn in different soils

        吸附等溫線模型的參數(shù)如表2所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2,Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合(R2<0.80),符合Freundlich和Langmuir兩個模型(R2>0.95),這與林玉鎖[20]關(guān)于土壤中吸附Zn的擬合結(jié)果相似。黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66),表明黑土對Zn的吸附能力略大于潮土(Kf越大,吸附能力越強)。吸附過程中,黑土中1/n的值小于潮土,這說明在黑土中的吸附能力更強。

        表2 Zn在兩種土壤中吸附-解吸模型參數(shù)

        Zn的解吸過程控制著土壤中吸附的Zn向外釋放,對其最終歸宿有著決定性作用。解吸滯后系數(shù)HI可以用來描述污染物解吸的可逆性,HI越大,可逆性越差。如表3所示,黑土中Zn解吸的HI小于潮土,說明其在黑土中吸附-解吸可逆性較在潮土中好。這可能與黑土本身的性質(zhì)有關(guān),通過分配作用土壤吸附的Zn在解吸過程中有較好的可逆性。解吸過程中,土壤吸附的Zn易解吸部分首先從土壤進入溶液,仍吸附在土壤中的Zn難解吸,故HI隨著解吸程度的增加而增大。

        表3 不同土壤中Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

        2.3 pH對Zn吸附-解吸的影響

        黑土和潮土的pH值分別為6.50和7.40。黑土和潮土在相同的pH值4.60、6.50、7.40情況下其吸附等溫線分別如圖2所示。由圖2可知,在酸性和堿性條件下,黑土的吸附能力比潮土吸附能力強;在pH=6.50條件下,Zn濃度較低時,黑土對鋅的吸附能力大于潮土,但當(dāng)Ce大于42時潮土的吸附能超過了黑土的吸附能力。即在pH=6.50條件下,黑土的吸附能力略大于潮土,當(dāng)Ce到達一定值時黑土的吸附能力小于潮土。這可能由于在pH值相似的條件下,黑土的有機質(zhì)含量比較高,故對Zn的吸附固定量高于潮土[19]。

        圖2 不同pH條件下Zn的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Zn at different pH

        吸附等溫線模型的參數(shù)如表4所示。比較Linear模型、Langmuir模型和Freundlich模型三種模型的R2可知,Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合,符合Freundlich和Langmuir兩個模型。Zn在黑土和潮土中的吸附過程中,pH=7.40時,1/n最小,表明pH=7.40時,黑土和潮土的Zn吸附等溫線的非線性程度最高;pH=4.60時,1/n最大,表明pH=4.60時,黑土和潮土的Zn吸附等溫線的線性程度較好。分析比較潮土和黑土對Zn吸附Kf值發(fā)現(xiàn),隨著pH值的增大,Kf的值逐漸變大,說明pH越大,土壤對Zn的吸附能力越強,王靜等[21]研究pH值對寧夏引黃灌區(qū)鹽堿化土壤重金屬吸附-解吸過程影響的結(jié)果相似。

        表4 Zn在不同土壤pH條件下吸附等溫模型參數(shù)

        Zn在不同pH條件下HI如表5所示。當(dāng)pH=7.40時,Zn的HI最小,說明Zn在pH=7.40時吸附-解吸可逆性最好,pH=4.60時次之,pH=6.50時最差。因此,Zn在不同土壤pH條件下可逆性大小為堿性>酸性>中性,這可能與土壤在不同pH時吸附解吸的強度有關(guān)。可見,pH對Zn在土壤中的吸附-解吸影響較大。

        表5 不同pH下Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

        2.4 土壤有機質(zhì)對Zn吸附解吸的影響

        去除土壤中有機質(zhì)后Zn的吸附-解吸等溫線如圖3所示。當(dāng)Ce的值比較小時,土壤中的有機質(zhì)對Zn的吸附解吸影響很小,基本可以忽略。但當(dāng)Ce達到一定的值后有機質(zhì)對土壤對Zn的吸附影響較大。而將有機質(zhì)去除后,土壤對Zn的吸附能力增強。比較兩種土壤,有機質(zhì)對黑土的影響大于潮土。

        圖3 Zn在原土和去除有機質(zhì)的土壤中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of Zn in original soil and organic matter-removed soil

        去除土壤中有機質(zhì)后,其吸附等溫線模型的參數(shù)如表6所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2可知,Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合,用Freundlich模型模擬其吸附等溫線最好。黑土中,Zn在去有機質(zhì)前1/n是0.33(表2),去過有機質(zhì)后1/n=0.43,說明去過有機質(zhì)后Zn的吸附等溫線非線性程度減弱,在潮土中也具有相似的變化。可知,Zn在去除有機質(zhì)后非線性程度減弱。與表2相比,去除有機質(zhì)前黑土和潮土的Kf分別為1 882.03和1 546.66,去除有機質(zhì)后黑土和潮土的的Kf分別為1 379.27和1 073.79,表明去除有機質(zhì)后黑土和潮土的吸附能力都有減弱。這可能與去除有機質(zhì)后使土壤的吸附位點減少有關(guān)。姜延等[22]也發(fā)現(xiàn)隨著土壤有機質(zhì)含量的降低,土壤對Zn的吸附能力逐漸降低。

        表6 去除有機質(zhì)后的吸附-解吸模型參數(shù)

        去除有機質(zhì)后Zn的HI如表7所。去除有機質(zhì)后Zn的HI減小,說明Zn在去除土壤有機質(zhì)后吸附-解吸可逆性增強,土壤中的有機質(zhì)在很大程度上影響Zn在土壤中的吸附-解吸可逆性。吸附-解吸是一個動態(tài)平衡過程,解吸的驅(qū)動力是該污染物在溶液的溶解度和其實際濃度的差值。當(dāng)去除土壤中的有機質(zhì)后,解吸驅(qū)動力迅速增大,從而導(dǎo)致HI減小,吸附-解吸可逆性增強。

        表7 去除有機質(zhì)后Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

        3 結(jié)論

        Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強,而在黑土中的吸附能力強于潮土;Zn在黑土中的解吸的可逆性優(yōu)于潮土。隨著土壤pH增大,土壤對Zn的吸附能力增強;土壤有機質(zhì)可促進土壤對Zn的吸附。

        (1)Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強,吸附-解吸等溫線符合Freundlich模型;黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66),黑土的1/n小于潮土,表明的吸附能力比潮土強,且黑土對鋅的吸附等溫線非線性程度高于潮土。

        (2)pH對Zn在黑土和潮土的影響相似,隨著pH值增大,Kf的值逐漸變大,表明堿性條件下,土壤對鋅的吸附能力最強,酸性條件下Zn的吸附能力最弱。

        (3)土壤去除有機質(zhì)后,Kf值變小,1/n變大,表明土壤有機質(zhì)在Zn的吸附過程中其重要作用,且吸附表現(xiàn)出較強的非線性。

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