金淑聰 張家風(fēng)

（昌吉回族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆 昌吉 831100）

0 引言

近年來(lái)，隨著水污染防治目標(biāo)責(zé)任書(shū)要求，重點(diǎn)關(guān)注點(diǎn)均在水質(zhì)類(lèi)別和水質(zhì)變化趨勢(shì)方面，尤其在湖庫(kù)水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核和評(píng)價(jià)工作中，作者發(fā)現(xiàn)在濃度值很低的情況下， 各項(xiàng)目監(jiān)測(cè)值不影響水質(zhì)類(lèi)別變化，相關(guān)項(xiàng)目分析產(chǎn)生誤差或數(shù)據(jù)間不合理性不會(huì)引起重視，比如天池水質(zhì)2011 年至2020 年，水質(zhì)保持穩(wěn)定，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838—2002 中Ⅰ-Ⅲ類(lèi)，但從數(shù)據(jù)中不難看出氨氮、總氮、硝酸鹽氮指標(biāo)濃度都很低，部分?jǐn)?shù)據(jù)接近方法最低檢出濃度[2]，且實(shí)驗(yàn)室常出現(xiàn)總氮小于氨氮硝酸鹽氮之和，導(dǎo)致復(fù)測(cè)或重新采樣常發(fā)生。 總氮是指含在水中的氨、亞硝酸、硝酸的各種離子中的氮（無(wú)機(jī)氮）和蛋白質(zhì)等有機(jī)氮化合物中的氮（有機(jī)氮）的總量，理論上一個(gè)樣品中所含的總氮濃度一定大于氨氮和硝酸鹽氮濃度之和，氨氮僅指以游離氨（NH3-N）或銨鹽（NH4+）的形式存在于水中氮[3]，但在對(duì)環(huán)境樣品的監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中常得出氨氮與硝酸鹽氮濃度之和高于總氮濃度的結(jié)果，基本是標(biāo)準(zhǔn)方法中質(zhì)控要求偏差和分析過(guò)程誤差引起的。 本文首先根據(jù)天池水質(zhì)中10 年來(lái)氨氮、總氮、硝酸鹽氮的數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)分析各項(xiàng)目濃度范圍，其次根據(jù)各自的檢測(cè)方法和質(zhì)量控制要求分析日常實(shí)驗(yàn)中常出現(xiàn)總氮小于氨氮、硝酸鹽氮之和可能出現(xiàn)的誤差情況；最后經(jīng)過(guò)試驗(yàn)低濃度附近的氨氮、總氮、硝酸鹽氮水樣和質(zhì)控樣，分析過(guò)程可能出現(xiàn)總氮值小于氨氮、硝酸鹽氮之和各種誤差分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析方法

本文中總氮（以N 計(jì)）采用HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》分析方法，檢出限0.05 mg/L，最低檢出濃度0.20 mg/L。

氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法HJ 535—2009》分析方法，檢出限 0.025 mg/L，最低檢出濃度0.10 mg/L。

硝酸根（NO3-）采用《水質(zhì)無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定離子色譜法HJ 84—2016》分析方法，檢出限0.016 mg/L，最低檢出濃度0.064 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樣品來(lái)源

總氮、氨氮、硝酸鹽氮均按照《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)（試行）》[2]技術(shù)規(guī)范采三個(gè)樣品， 采集現(xiàn)場(chǎng)平行樣時(shí)， 等體積輪流分裝成3份，并分別加入保存劑，其中兩份樣品現(xiàn)場(chǎng)平行樣作為精密度分析[4]，在第三份樣品中加入氨氮、硝酸鹽氮曲線低點(diǎn)的含量，作為準(zhǔn)確度分析，同批次要求做標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)驗(yàn)室空白[5]，實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目及樣品情況見(jiàn)表1。

1.2.2 樣品分析

試驗(yàn)用水一定使用無(wú)氨水， 所有的酸性試劑取用后馬上加蓋；由于在堿性介質(zhì)中氨氨會(huì)以氨氣形式逸散在水樣消解用比色管的氣相中， 測(cè)出的總氮只是硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮及少部分氨氮，故會(huì)出現(xiàn)總氮值低于氨氮和硝酸鹽氮之和；整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程都必須達(dá)到無(wú)氨環(huán)境條件，否則對(duì)氨氮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)帶來(lái)正誤差[5]。

氨氮用納氏試劑分光光度法：采用絮凝沉淀法預(yù)處理后的水樣， 絮凝沉淀后樣品必須經(jīng)離心分離，以免取樣時(shí)會(huì)帶入絮狀物。

總氮用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法：該方法是在120～124 用高壓鍋消解水樣30 min 冷卻至室溫后測(cè)定。 由于在堿性介質(zhì)中氨氨會(huì)以氨氣形式逸散在水樣消解用比色管的氣相中，樣測(cè)出的總氮只是硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮及少部分氨氨，所以操作稍有不慎，必然出現(xiàn)總氮值小于氨氮和硝酸鹽氮值；本次試驗(yàn)建議高壓鍋中水樣消解30 min 改為50 min， 消解后通過(guò)高壓鍋閥馬上放氣， 趁熱將水樣管多次搖勻（45°～60°搖），使氣相中的氨氣被熱的堿性過(guò)硫酸鉀消解轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}氮[6]。

表1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目及樣品情況

硝酸鹽氮離子色譜法：用帶有水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器的一次性注射器進(jìn)樣，在系統(tǒng)開(kāi)機(jī)排氣泡過(guò)程后不要有氣泡殘留，否則會(huì)影響分離效果。

氨氮和硝酸鹽氮的分析通常采用經(jīng)典的納氏試劑光度法和離子色譜法，沒(méi)有復(fù)雜的前處理過(guò)程，氨氮直接顯色、硝酸鹽氮過(guò)濾直接測(cè)定，前處理沒(méi)有大的誤差引入； 總氮的分析就要經(jīng)歷在堿性條件下30 min 的加溫加壓處理，使樣品中所含的不同形態(tài)、不同狀態(tài)的氮全部轉(zhuǎn)化為高價(jià)的硝酸根離子， 用稀鹽酸調(diào)節(jié)樣品的pH 值后，在紫外分光光度計(jì)上比色測(cè)定。 這前處理過(guò)程當(dāng)中最為重要的是前處理的效率問(wèn)題， 因?yàn)槿魏吻疤幚淼男识己茈y達(dá)到100%，也就是說(shuō)，樣品中氮化合物在前處理后的轉(zhuǎn)化不可能為100%， 這當(dāng)中必有誤差存在。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用總氮的方法分析含有已知濃度的氨氮時(shí)回收率和質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)誤差均不滿足標(biāo)準(zhǔn)方法和監(jiān)測(cè)網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)質(zhì)控要求，硝酸鹽氮加標(biāo)回收和相對(duì)偏差都在下限附近。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度之間的相對(duì)誤差應(yīng)≤10%[7]。 否則，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，本次試驗(yàn)要求現(xiàn)做曲線，不做曲線校準(zhǔn)。 實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度氨氮要求小于0.060、總氮要求小于0.030[2]，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程試劑和環(huán)境誤差較大。 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率范圍0.006 0～0.007 8，將0.060 吸光度帶入不同斜率曲線，濃度就是（0.18～0.15 mg/L 之間）大于氨氮最低檢出濃度0.1 mg/L； 將總氮實(shí)驗(yàn)室空白的校正吸光度0.030帶入曲線，濃度0.06 mg/L 大于最低檢出限0.05 mg/L。

按照表3 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目及要求對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的A 和B平行樣和分析每個(gè)項(xiàng)目質(zhì)控樣平行作為精密度分析；本次試驗(yàn)加標(biāo)回收是在樣品前處理之前加標(biāo)，加標(biāo)樣品與實(shí)際樣品在相同的前處理和測(cè)定條件下分析且加標(biāo)后的總濃度不低于方法測(cè)定下限[8]，氨氮樣品中濃度0.03 mg/L 左右， 在方法檢出限附近所以加標(biāo)量控制在校準(zhǔn)曲線的底濃度范圍，硝酸鹽氮加標(biāo)量為曲線最低檢出濃度。

2 結(jié)語(yǔ)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用總氮的方法分析含有已知濃度的氨氮樣品時(shí)回收率和質(zhì)控樣相對(duì)誤差均不滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，硝酸鹽氮加標(biāo)回收和相對(duì)偏差都在下限附近。 不同分析方法測(cè)定樣品都有一定的方法誤差，分析氨氮的納氏試劑光度法有誤差，分析總氮的堿性過(guò)硫酸鹽同樣有誤差，硝酸鹽氮離子色譜法也有誤差，幾種分析方法誤差給最后測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的不小的誤差，本文作者為了減少總氮分析過(guò)程誤差，將標(biāo)準(zhǔn)方法中消解過(guò)程進(jìn)行細(xì)化并提出注意事項(xiàng)。 實(shí)驗(yàn)分析得出的氨氮硝酸鹽氮和總氮的結(jié)果，只要達(dá)到環(huán)境樣品分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證要求，分析數(shù)據(jù)就應(yīng)該是準(zhǔn)確可靠的。 出現(xiàn)總氮低于氨氮的現(xiàn)象是正常的，特別是低濃度環(huán)境樣品，為了避免這種情況的出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室必須從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等各個(gè)環(huán)節(jié)控制試驗(yàn)過(guò)程，誤差是可以減小的。

表2 總氮、氨氮、硝酸鹽氮曲線方程、線性關(guān)系以及空白分析

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析