李國翔，駱仲泱，周慶國，孫浩然

基于EPR檢測技術(shù)的木質(zhì)素模型化合物催化熱解反應機理

李國翔，駱仲泱，周慶國，孫浩然

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

針對生物質(zhì)三大組分中最難分解的木質(zhì)素，選取了愈創(chuàng)木酚及香蘭素作為其?；?，為明晰其催化熱解機理以實現(xiàn)對催化熱解定向調(diào)控進行指導，采用電子順磁共振(EPR)檢測技術(shù)，結(jié)合Py-GC/MS的分析，研究了愈創(chuàng)木酚及香蘭素催化熱解的反應機理及反應路徑．結(jié)果表明：以HZSM-5為催化劑，催化劑與反應物質(zhì)量比為2∶1時，催化熱解對于反應物的熱解效果均優(yōu)于非催化熱解，愈創(chuàng)木酚催化熱解主要液相產(chǎn)物有呋喃類、酚類、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴．對于香蘭素的催化熱解產(chǎn)物主要為芳烴類、酚類和醛類．在催化熱解過程中通過EPR技術(shù)可檢測到甲基自由基的存在．依據(jù)自由基反應，分別梳理了愈創(chuàng)木酚及香蘭素的催化熱解機理及反應路徑．

催化熱解；愈創(chuàng)木酚；香蘭素；電子順磁共振；熱解機理

近年來，生物質(zhì)以其具備可再生性、可實現(xiàn)碳近零排放、污染小且是唯一可以直接轉(zhuǎn)換為含碳液體燃料的可再生能源這些特點而受到廣泛的關(guān)注[1-2]．生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，這三類物質(zhì)即生物質(zhì)的三大組分，通過復雜的空間結(jié)構(gòu)組成整體[3-4]．而其中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)最為復雜，且最難以分解．木質(zhì)素是第二代生物乙醇生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品，并且是從紙漿和造紙用木材中分離纖維素的主要雜質(zhì)．由于其具有芳香性，因此作為生物燃料和化學品的芳香烴的潛在來源受到了重點關(guān)注[5-7]．而通過高效的熱化學轉(zhuǎn)化方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料也是目前備受關(guān)注的研究內(nèi)容．

生物質(zhì)催化熱解是一種有效的熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)，是指在催化劑作用的條件下，隔絕空氣或者通入少量空氣，在中等反應溫度(400～600℃)和極快速的加熱速率下利用熱能切斷分子化學鍵，并使其催化轉(zhuǎn)化為相應目標產(chǎn)物的過程[8-9]．目前的生物質(zhì)催化熱解相關(guān)研究內(nèi)容，主要為對于不同催化劑的選擇，以期獲取更高的液相產(chǎn)物產(chǎn)率，或?qū)τ诜枷銦N類化合物具有更高的選擇性[10-15]．而對于催化熱解反應機理及反應路徑的研究相對不足，且缺乏對于催化熱解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的直接檢測，中間反應過程不明晰，因而較難對于催化熱解過程實現(xiàn)定向調(diào)控．

為了進一步明晰生物質(zhì)催化熱解反應過程機理，從而實現(xiàn)對于生物質(zhì)催化熱解的定向調(diào)控，本文以電子順磁共振(EPR)檢測技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合Py-GC/MS檢測，針對生物質(zhì)三大組分中最難以分解的木質(zhì)素，采用愈創(chuàng)木酚及香蘭素作為木質(zhì)素的模型化合物，對其熱解及催化熱解的中間產(chǎn)物進行直接檢測．由于這兩種物質(zhì)均具備G型木質(zhì)素單元的特征官能團，其熱解及催化熱解過程可以較好地反映表征木質(zhì)素熱解及催化熱解的機理及路徑．基于對于愈創(chuàng)木酚熱解的中間產(chǎn)物檢測的研究，進一步研究了愈創(chuàng)木酚及香蘭素催化熱解的機理及反應路徑．

1?實驗材料和方法

1.1?實驗材料

本文為了模擬木質(zhì)素的快速熱解及催化熱解過程，選取了愈創(chuàng)木酚(阿拉丁化學試劑有限公司，化學純試劑)和香蘭素(西格瑪奧德里奇公司，化學純試劑)作為模型化合物．催化熱解中使用的催化劑為HZSM-5(質(zhì)量比Si∶Al＝23∶1)(天津南開催化劑有限公司)．選取了自由基捕獲劑DMPO(阿拉丁化學試劑有限公司)用于反應中間產(chǎn)物的捕獲．

1.2?熱解及催化熱解實驗

本文中的大部分熱解及催化熱解實驗在日本Frontier公司的微型反應器PY-3030D中進行．該儀器可程序設(shè)定熱解溫度、停留時間等．主要分為熱解部分和催化熱解部分．保持每次的反應物進料量一致，每次稱取含0.5mg左右的反應物(愈創(chuàng)木酚、香蘭素)置入反應器的小坩堝中，催化熱解時則稱取1.5mg反應物與催化劑的混合物(催化劑與反應物質(zhì)量比為2∶1)保證反應物為0.5mg．設(shè)定PY熱解儀的溫度分別為400℃、500℃、600℃(香蘭素部分為400℃、500℃、600℃、650℃)．反應的升溫速率為1000K/s，反應物在熱解儀中的停留時間預設(shè)為30s，之后反應產(chǎn)物由氣路排出，在進樣口溫度為280℃的連接口接入ThermalFisher公司型號為TRACE 2000-DSQII的GC/MS進行液相產(chǎn)物分析．該實驗內(nèi)容主要用于分析研究反應物在不同熱解溫度下熱解及催化熱解的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物分布．

1.3?EPR實驗部分

EPR指因為電子有1/2的自旋，孤電子在外加磁場下能級二分[16-17]．當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時，便會引起能級間的躍遷．在儀器中表現(xiàn)出特征峰，以此來檢測反應中產(chǎn)生的自由基．本文采用了德國Bruker公司的EMX-Plus型號的電子順磁共振波譜儀進行自由基檢測，該儀器配備有高溫腔，可進行原位高溫觀測．

1.3.1?EPR原位催化熱解實驗

選擇催化劑與反應物(愈創(chuàng)木酚、香蘭素)質(zhì)量比為2∶1，每次制樣量為3g左右制備檢測樣品即保證反應物質(zhì)量為1g．將EPR儀器升溫程序分別設(shè)置溫度為400℃、500℃、600℃．在反應腔溫度達到預設(shè)溫度后，將裝有樣品的加熱管置入反應腔．在反應開始后的第0s開始，每30s進行一次掃譜，分別記錄0s、30s、60s、90s、120s的譜圖結(jié)果(每次掃譜時間約為10s)．中心場強約為3400G，掃描寬度100G，掃描時間10s，時間常數(shù)10ms，MW功率5mW，調(diào)制100kHz和調(diào)制幅度1G．

1.3.2?EPR催化熱解捕獲實驗

按照催化劑與反應物(愈創(chuàng)木酚、香蘭素)質(zhì)量比為2∶1混合催化劑與反應物，按實驗預設(shè)稱取15～21g混合物(5～7g反應物)置于石英舟中．在管式爐中進行熱解實驗，溫度為600℃，停留時間為30s，將反應氣通入裝有1mg/mL的DMPO-四氯化碳捕獲劑的冷阱中進行驟冷捕集．之后將捕集到的反應中間產(chǎn)物，通過電子順磁共振波譜儀進行檢測．并通過擬合比對，對結(jié)果進行分析．檢測參數(shù)如下：中心場強為3300～3600G，掃描寬度100～1000G，掃描時間10～30s，時間常數(shù)10ms，MW功率5mW，調(diào)制100kHz和調(diào)制幅度1G[18]．

2?結(jié)果與討論

2.1?愈創(chuàng)木酚的催化熱解GC/MS結(jié)果

0.5mg愈創(chuàng)木酚的催化熱解，在400℃、500℃、600℃反應條件下的GC/MS結(jié)果，產(chǎn)物分布如表1所示．

表1?愈創(chuàng)木酚的催化熱解產(chǎn)物分布(峰面積)

Tab.1 Distribution of catalytic pyrolysis products of guaiacol(peak area)

根據(jù)熱解產(chǎn)物峰面積，將愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物共分為以下幾類：呋喃類，主要是苯并呋喃；酚類，以苯酚為主，并包含有其他位取代的酚類；單環(huán)芳烴，主要為甲苯、二甲苯等；多環(huán)芳烴，萘和蒽．詳見表2．表3為愈創(chuàng)木酚非催化熱解與催化熱解產(chǎn)物分布與對比．

通過表1與表3可知，愈創(chuàng)木酚催化熱解與非催化熱解的最主要區(qū)別是產(chǎn)生了一系列的芳香烴類產(chǎn)物，如甲苯、對二甲苯、萘等．而從整體的熱解效率來看，所有相同溫度下的催化熱解效果均優(yōu)于傳統(tǒng)快速熱解，即愈創(chuàng)木酚的分解率催化熱解的條件下均高于傳統(tǒng)熱解，且都隨著溫度的升高，分解效果更好．對于多環(huán)芳烴來說，隨著溫度的升高，其產(chǎn)率也伴隨著增加．而從表2中同樣可見，溫度升高對于多環(huán)芳烴的選擇性也是增加的，其表現(xiàn)為隨著溫度升高，多環(huán)芳烴在產(chǎn)物中的占比增加．酚類因難轉(zhuǎn)化，熱值低，所以其存在對于產(chǎn)物生物油來說非理想的產(chǎn)物．因而，隨著溫度升高至600℃，無論是酚類的選擇性或是酚類產(chǎn)物的實際產(chǎn)率都有所降低，這一表現(xiàn)是有利于熱解制取高品位液體產(chǎn)物的．這一點同樣可以從圖1(a)中表現(xiàn)出來，雖然隨著溫度的升高，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率略微有所下降，但其變化幅度較小，相比起酚類的產(chǎn)率大幅下降，以及多環(huán)芳烴的小幅降低來說，綜合這些因素考慮，600℃應為這一溫度段下催化熱解制取液體產(chǎn)物的最佳溫度段．與此同時，從圖1(b)中也可見，隨著溫度升高到600℃，產(chǎn)物中酚類的占比相較低溫狀態(tài)降低到了39.56%．

表2?愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物分類的占比

Tab.2 Proportion of classification of guaiacol catalytic pyrolysis products

表3?愈創(chuàng)木酚非催化熱解與催化熱解產(chǎn)物分布對比

Tab.3 Comparison between distributions of non-catalytic and catalytic pyrolysis products of guaiacol

圖1?愈創(chuàng)木酚催化熱解的產(chǎn)物分布及產(chǎn)物的選擇性

2.2?香蘭素的催化熱解GC/MS結(jié)果

同樣地，0.5mg香蘭素與催化劑質(zhì)量比為1∶2的催化熱解反應結(jié)果GC/MS數(shù)據(jù)如表4所示．

由表4香蘭素催化熱解的結(jié)果可知，其產(chǎn)物主要可分為以下幾類：芳香烴類，包括單環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴；酚類，主要為脫羰產(chǎn)物包括愈創(chuàng)木酚及甲基取代的苯酚；醛類，香蘭素醛基未脫除的產(chǎn)物如5-甲?；畻钊┑龋a(chǎn)物占比總結(jié)如表5所示．

表4?香蘭素催化熱解的產(chǎn)物分布(峰面積)

Tab.4 Product distribution of vanillin catalytic pyrolysis (peak area)

表5?香蘭素催化熱解產(chǎn)物分類的占比

Tab.5 Proportion of classification of vanillin catalytic pyrolysis products

產(chǎn)物中所檢測出的香蘭素的占比隨溫度的升高而降低，表明越高的溫度對于香蘭素的催化熱解越有利，且從催化熱解產(chǎn)物與同等溫度下的非催化熱解產(chǎn)物中的香蘭素占比的對比中同樣可以看出，催化劑的加入對于香蘭素的熱解也起到了促進作用．不同于愈創(chuàng)木酚的催化熱解，香蘭素的催化熱解產(chǎn)物芳香烴類更少，初步判斷是由于香蘭素的不飽和度更高，由于自身催化熱解過程中缺乏氫源的投入，因而產(chǎn)物中的芳香烴類產(chǎn)物會較少；另外也可能是由于催化劑的量過少，導致缺乏酸性位，同樣減少了反應中H+的投入．由表4可知，芳烴的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，從表5看出溫度升高對于芳烴的選擇性也同樣是增加的．同樣由于酚類難轉(zhuǎn)化的特性，在催化熱解中屬于非理想產(chǎn)物，而溫度的提高，帶來的酚類產(chǎn)物的選擇性降低，對于催化熱解來說一樣是有利的．相關(guān)機理及分析將在下文中闡述．

2.3?催化熱解電子順磁共振結(jié)果

對于愈創(chuàng)木酚和香蘭素在EPR高溫腔中的原位催化熱解，獲得的結(jié)果如圖2所示．

圖2?EPR原位催化熱解譜圖

在不同溫度下原位催化熱解EPR結(jié)果較為相似，因此僅選取二者在600℃下的譜圖作分析．由圖可知，在愈創(chuàng)木酚和香蘭素的EPR原位催化熱解過程中均檢測到了自由基信號，中心場強均約為3400G，愈創(chuàng)木酚部分的g因子為2.00018，香蘭素部分的g因子為2.00020，表明在這兩類反應物催化熱解過程中均存在自由基反應，此處在中心場強3400G附近的峰型與相關(guān)的研究[19]中所涉及的焦炭峰吻合度較好，判斷此處的特征峰為鄰亞甲基苯醌的前驅(qū)體自由基．主要是由愈創(chuàng)木酚酚羥基上的氫原子均裂后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而后甲氧基異構(gòu)化為羥甲基自由基，最終加氫脫水生成鄰亞甲基苯醌．也有相關(guān)研究[20]指出，鄰亞甲基苯醌是影響焦炭形成的關(guān)鍵中間體．因而根據(jù)此信號峰明顯而強烈判斷此處的信號為熱解過程在催化劑表面所結(jié)焦的信號，較為穩(wěn)定，所以能夠被EPR在相對穩(wěn)定的較長一段時間下檢測到．由自由基信號的強度可知，香蘭素催化熱解檢測到的自由基信號強度要大于愈創(chuàng)木酚的催化熱解部分，易知此時香蘭素在HZSM-5(23)表面結(jié)焦情況較愈創(chuàng)木酚更為嚴重．

愈創(chuàng)木酚和香蘭素的催化熱解DMPO捕獲EPR譜圖如圖3所示．

圖3?DMPO捕獲劑EPR催化熱解譜圖

由圖3(a)可知，在愈創(chuàng)木酚的催化熱解過程中，有部分自由基被捕獲劑捕獲，且有部分自由基的特征峰呈現(xiàn)出重疊的狀態(tài)，結(jié)合EPR設(shè)備自帶的DMPO譜庫，可判斷該譜圖整體較為明顯6分峰為甲基自由基的特征峰．而香蘭素捕獲部分未能夠明顯地判斷出特征峰，判斷為由于該部分的催化劑失活較早，而香蘭素更早地轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，因而未能檢測到自由基．

2.4?木質(zhì)素模型化合物催化熱解機理分析

根據(jù)相關(guān)研究[19]可知G型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)(愈創(chuàng)木酚基)的熱解主要存在均裂和甲氧基重排反應，同樣伴隨著生成結(jié)焦關(guān)鍵中間體鄰亞甲基苯醌的過程(圖4)，伴隨脫甲氧基作用，所以其主要產(chǎn)物為酚類，并且在中間產(chǎn)物的檢測中同樣也已經(jīng)證明了甲基自由基的存在．

圖5?G型木質(zhì)素單體催化熱解機理

而由圖5(b)可見部分甲氧基在催化劑HZSM-5作用下的催化熱解反應路徑．首先是甲氧基的異構(gòu)化，發(fā)生甲基重排反應，而后在氫源充足的反應條件下，產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生氫解反應，加氫脫氧產(chǎn)生甲苯．同時，這部分甲苯也由于分子篩催化劑的芳烴烷基化擇形性效應，后續(xù)與反應中產(chǎn)生的甲基自由基發(fā)生對位的加合，且由于烷基化速度慢于苯的烷基化，因而促成了產(chǎn)物中甲苯的含量較高的現(xiàn)象．在圖5(c)中，選取香蘭素作為反應初始點，對于生成萘的路徑進行分析[18]．由圖可知，香蘭素首先發(fā)生脫羰反應生成愈創(chuàng)木酚，在接下來的反應中，愈創(chuàng)木酚的甲氧基進一步發(fā)生異構(gòu)化重排，進而在基本的熱解反應中生成鄰甲基苯酚，鄰甲基苯酚則在催化劑的作用下實現(xiàn)氫解反應，加氫脫氧生成甲苯，之后進一步與反應中產(chǎn)生的烯烴類小分子產(chǎn)物結(jié)合生成萘．

2.2節(jié)中的香蘭素催化熱解的結(jié)果分析與上述的催化熱解機理反應路徑的符合性并不好．由此，我們提出了在氫供體缺乏條件下的香蘭素的催化熱解機理，見圖6．

由產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚的含量隨著催化熱解溫度的升高而增加可見，在香蘭素的催化熱解中，脫羰反應仍然為一大重要組成部分，這一反應的發(fā)生足以影響后續(xù)反應的進行．因此，愈創(chuàng)木酚也成為香蘭素催化熱解的一部分主要產(chǎn)物．圖6(a)所示為這一脫羰過程．而香蘭素相較于愈創(chuàng)木酚來說不飽和度更高，有5個不飽和度，對于香蘭素熱解后產(chǎn)生的愈創(chuàng)木酚而言，氫源大幅減少，因此在HZSM-5的催化作用下，氫解的反應往往只能進行到第一步，即如圖6(a)中的兒茶酚通過氫解反應生成苯酚．而由于反應中生成的大量甲基自由基的存在，因而在分子篩催化劑的作用下，易發(fā)生烷基化反應，表現(xiàn)為圖6(b)～(d)中的生成愈創(chuàng)木酚后直接烷基化，脫甲氧基后的烷基化和脫甲基后的烷基化，這一部分產(chǎn)物主要構(gòu)成了香蘭素催化熱解產(chǎn)物中的酚類．產(chǎn)物中的醛類路徑則是如圖6(e)所示，在不脫羰的反應里，香蘭素甲氧基發(fā)生異構(gòu)化重排，一部分生成5-甲?；畻钊硪徊糠謩t轉(zhuǎn)化成4-羥基-3甲基苯甲醛．4-羥基-3甲基苯甲醛可能進一步烷基化生成3，5-二甲基-4羥基苯?甲醛．

圖6 香蘭素在催化劑與反應物質(zhì)量比為2∶1的條件下催化熱解機理

隨著反應溫度的升高，香蘭素的反應往圖6(a)生成的傾向越大．在一定的溫度下，苯酚的生成同樣隨著溫度的升高而增加，但在600℃之后，產(chǎn)物中的GC/MS分析中并沒有檢測出苯酚，分析是由于在600℃以上時，熱解中產(chǎn)生的甲基自由基活性增加，在催化劑的作用下，烷基化效果更優(yōu)秀，因而如4-甲基苯酚和4-乙基苯酚在600℃之后的產(chǎn)率增加，很好地證明了這一點．同樣可從圖6(d)中表現(xiàn)出來的是，隨著溫度的增加，甲基自由基活性增加后，反應的傾向更加明顯，甲氧基的脫甲基作用也更多，故而在600℃之后，圖6(d)中反應的競爭性變得更強，因而產(chǎn)物的選擇性往兒茶酚與4-甲基兒茶酚這側(cè)的轉(zhuǎn)化結(jié)果也變得更加顯著，具體也表現(xiàn)在較低的溫度下(400℃、500℃)，并未檢測到這兩類產(chǎn)物，而在高溫下這兩類產(chǎn)物的產(chǎn)率得到了明顯的增加．即大部分酚類產(chǎn)物在更高的催化熱解溫度條件下，實現(xiàn)了更多的烷基化，這一點在產(chǎn)物形態(tài)的變化中也能較好地體現(xiàn)，催化熱解產(chǎn)物帶有甲基的產(chǎn)物明顯增多．

醛類產(chǎn)物的催化熱解特性也與酚類相似，圖6(e)中路徑在能量輸入較低的條件下，甲氧基的異構(gòu)化重排也難以發(fā)生．如可以在所有溫度段檢測到的3，4-二甲氧基苯甲醛表現(xiàn)為在低溫度段為醛類的主要產(chǎn)物，其主要反應為酚羥基與甲基自由基的取代反應．而伴隨溫度升高帶來的更高能量的投入，圖6(e)中的反應路徑的發(fā)生也更加明晰，5-甲?；畻钊?-羥基苯甲醛和4-羥基-3甲基苯甲醛的產(chǎn)率則是在650℃分別達到了3.98%、2.59%和3.49%．

3?結(jié)?論

(1) 通過對于愈創(chuàng)木酚的催化熱解研究分析，可知其催化熱解主要液相產(chǎn)物有呋喃類、酚類、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴．在600℃下，芳烴類的占比則超過了50%；對于香蘭素的催化熱解結(jié)果分析可知，在催化劑與反應物質(zhì)量比為2∶1的反應條件下，香蘭素的催化熱解產(chǎn)物主要為芳烴類、酚類和醛類，其中后兩者在產(chǎn)物中的總占比可超過90%．

(2) 通過對比發(fā)現(xiàn)，愈創(chuàng)木酚和香蘭素的催化熱解對于本底物的熱解效果均優(yōu)于非催化熱解，相同熱解溫度下催化熱解對于本底物的熱解率均高于非催化熱解．

(3) 對于愈創(chuàng)木酚來說，HZSM-5的強B酸對于酚羥基有較好的氫解作用，并結(jié)合在EPR檢測中獲得的熱解中間產(chǎn)物甲基自由基，以及HZSM-5分子篩催化劑具備烷基化擇形性，產(chǎn)物中新產(chǎn)生的主要為甲基取代的芳香烴類物質(zhì)(甲苯、萘等)．而香蘭素的不飽和度更高，所以熱解過程中產(chǎn)生的氫供體更少，因而催化熱解過程主要發(fā)生的是脫羰反應，同時也有少部分酚羥基OH發(fā)生氫解而最終生成芳香類產(chǎn)物，但其主要部分仍然為脫羰后的酚類物質(zhì)(4-甲基苯酚等)及未脫羰的醛類(5-甲?；畻钊?．

(4) 對于愈創(chuàng)木酚和香蘭素的催化熱解反應機理研究，分別梳理了各自的催化熱解反應路徑，并分析了不同熱解溫度下催化反應進行的機理以及對產(chǎn)物調(diào)控的路徑．

［1］ Shen D，Jin W，Hu J，et al. An overview on fast pyrolysis of the main constituents in lignocellulosic biomass to valued-added chemicals：Structures，pathways and interactions[J].，2015，51：761-774.

［2］ Kan T，Strezov V，Evans T J. Lignocellulosic biomass pyrolysis：A review of product properties and effects of pyrolysis parameters[J].，2016，57：1126-1140.

［3］ Bridgwater T. Biomass pyrolysis[J].，2007，31(4)：VII-XVIII.

［4］ Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J].，2012，38：68-94.

［5］ Lloyd T A，Wyman C E. Combined sugar yields for dilute sulfuric acid pretreatment of corn stover followed by enzymatic hydrolysis of the remaining solids[J].，2005，96(18)：1967-1977.

［6］ Wyman C E，Dale B E，Elander R T，et al. Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies[J].，2005，96(18)：1959-1966.

［7］ Huber G W，Iborra S，Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J].，2006，106(9)：4044-4098.

［8］ Liu C，Wang H，Karim A，et al. Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass[J].，2014，43(22)：7594-7623.

［9］ Wan S，Wang Y. A review oncatalytic fast pyrolysis of biomass[J].，2014，8(3)：280-294.

［11］ Veses A，Aznar M，Martinez I，et al. Catalytic pyrolysis of wood biomass in an auger reactor using calcium-based catalysts[J].，2014，162：250-258.

［12］ Wang K，Kim K H，Brown R C. Catalytic pyrolysis of individual components of lignocellulosic biomass[J].，2014，16(2)：727-735.

［13］ Donar Y O，Sinag A. Catalytic effect of tin oxide nanoparticles on cellulose pyrolysis[J].，2016，119：69-74.

［14］ Nair V，Vinu R. Production of guaiacols via catalytic fast pyrolysis of alkali lignin using titania，zirconia and ceria[J].，2016，119：31-39.

［15］ Yang Y，Luo Z，Li S，et al. Catalytic Pyrolysis of hemicellulose to produce aromatic hydrocarbons[J].，2019，14(3)：5816-5831.

［16］ Baehrle C，Custodis V，Jeschke G，et al. In situ observation of radicals and molecular products during lignin pyrolysis[J].，2014，7(7)：2022-2029.

［17］ Trubetskaya A，Jensen P A，Jensen A D，et al. Characterization of free radicals by electron spin resonance spectroscopy in biochars from pyrolysis at high heating rates and at high temperatures[J].，2016，94：117-129.

［18］ 李國翔，駱仲泱，周慶國，等. 基于EPR檢測技術(shù)的香蘭素熱解機理研究[J]. 新能源進展，2020，8(3)：172-177.

Li Guoxiang，Luo Zhongyang，Zhou Qingguo，et al. Study on the pryrolysis mechanism of vanillin based on EPR detection technology[J].，2020，8(3)：172-177(in Chinese).

［19］ Li G，Luo Z，Wang W，et al. A study of the mechanisms of guaiacol pyrolysis based on free radicals detection technology[J].，2020，10(3)：295.

［20］ Cheng H，Wu S，Huang J，et al. Direct evidence from in situ FTIR spectroscopy that-quinonemethide is a key intermediate during the pyrolysis of guaiacol[J].，2017，409(10)：2531-2537.

Catalytic Pyrolysis Reaction Mechanism of Lignin Model Compounds Based on EPR Detection Technology

Li Guoxiang，Luo Zhongyang，Zhou Qingguo，Sun Haoran

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

For the lignin which is the most difficult to decompose among the three major components of biomass，guaiacol and vanillin were selected as their model compounds. In order to clarify their catalytic pyrolysis mechanism and further guide the catalytic regulation of catalytic pyrolysis，electronic paramagnetic resonance (EPR)detection combined with Py-GC/MS analysis was used to study the catalytic pyrolysis reaction mechanism and reaction path of guaiacol and vanillin. Results show that when HZSM-5 is used as the catalyst and the mass ratio of catalyst to reactant is 2∶1，catalytic pyrolysis has better pyrolysis effect on the reactants than non-catalytic pyrolysis. The main liquid-phase products of guaiacol catalytic pyrolysis are furans，phenols，monocyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons. The catalytic pyrolysis products of vanillin are mainly aromatic hydrocarbons，phenols and aldehydes. The presence of methyl radicals can be detected by EPR during the catalytic pyrolysis process. Based on the free radical reaction，the catalytic pyrolysis mechanism and reaction path of guaiacol and vanillin are sorted out，respectively.

catalytic pyrolysis；guaiacol；vanillin；electronic paramagnetic resonance(EPR)；pyrolysis mechanism

TK6

A

1006-8740(2021)03-0233-08

10.11715/rskxjs.R202005028

2020-05-28．

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB1501405).

李國翔（1990—??），男，博士研究生，xiang19900519@163.com.

駱仲泱，男，博士，教授，zyluo@zju.edu.cn．

(責任編輯：武立有)