雷海洋，喬約翰，呂?剛，宋崇林

柴油機排氣碳煙催化氧化動力學分析

雷海洋，喬約翰，呂?剛，宋崇林

(天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072)

柴油機；碳煙；氧氣；催化氧化；動力學分析

柴油機廢氣顆粒物被認為是PM(particulate matter)排放的主要來源，主要由碳和一些有機化合物、無機化合物(灰分)、硫化合物以及未燃燒燃料和潤滑油中的微量金屬組成．柴油機排氣顆粒物形成過程比較復雜，發(fā)動機的工作條件、燃料類型和潤滑油種類都會對顆粒大小和化學成分產(chǎn)生影響[1]．目前為了滿足日益嚴格的排放法規(guī)，柴油顆粒過濾器DPF (diesel particulate filter)被廣泛應用于汽車排氣系統(tǒng)中．但DPF由于捕集原理的原因，需要定期再生，否則累積的顆粒物會導致背壓升高，燃油經(jīng)濟性下降，并可能導致發(fā)動機或濾清器故障[2]．CDPF (catalytic diesel particulate filter)是DPF的一種類型[3]，其原理為通過在DPF內部捕集表面涂覆一層催化層，以此來降低顆粒物的氧化溫度，使碳煙顆粒在排氣條件下就能氧化掉，進而減少顆粒物的排放．為了進一步優(yōu)化提高CDPF的性能，有必要對柴油機排氣顆粒物催化氧化動力學進行深入研究．

目前國內外對柴油機碳煙氧化動力學的分析，一般采用模型擬合的方法．先假定機理函數(shù)，然后進行活化能的計算，常選用的碳煙氧化的機理函數(shù)為()＝(1－)(通常取1)，通過等溫、非等溫的實驗方法確定相關動力參數(shù)[2-6]．Yang等[3]使用階反應速率法計算出非催化條件下碳煙氧化的反應級數(shù)為0.78(±0.03)，Darcy等[4]根據(jù)Neeft法計算出碳煙非催化氧化平均反應級數(shù)為＝0.5，經(jīng)過Pt催化劑催化氧化后反應級數(shù)為＝0.8．Azambre等[5]利用()＝計算出O2氣氛下碳煙被Pt催化氧化的反應級數(shù)＝1.12．由此可見在非等溫動力學分析中，即使在相同的實驗條件下，選擇不同的機理函數(shù)G()或()，計算出的動力學參數(shù)也會不同．但是碳煙的催化氧化過程是一個比較復雜的物理化學過程，以上闡述的動力學分析方法均假設碳煙的氧化過程為一步反應，沒有其他副反應的發(fā)生，這與實際氧化過程存在一定的差異，因此計算出的動力學參數(shù)(、)也有一定的局限性．

本文將采用無模函數(shù)法，在不需要假設一個具體的機理函數(shù)()情況下求出表觀活化能[6]．通過使用3種無模函數(shù)：Friedman-Reich-Levi(FRL)微分法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)積分法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)積分法來更加準確地計算碳煙氧化的活化能，并且通過對3種方法擬合直線的線性相關系數(shù)2進行對比，挑選出最優(yōu)的計算方法，進一步減小活化能的計算誤差．此外還通過Malek法來推斷最概然的反應機理函數(shù)，并對經(jīng)驗模型SB(Sestak and Berggren)模型機理函數(shù)的有關參數(shù)進行優(yōu)化，擬合出接近真實反應的機理函數(shù)，最后用實驗結果對該機理函數(shù)進行驗證．通過本次研究提出的碳煙顆粒物的催化氧化機理函數(shù)，為基于CDPF的被動再生策略的CFD計算優(yōu)化提供重要的理論指導．

1?實驗設備與實驗方案

1.1?實驗儀器及樣品制備

柴油機碳煙樣品的采集是在一臺高壓共軌4缸機上進行的，發(fā)動機主要性能指標如表1所示．由于發(fā)動機不同工況下生成的碳煙顆粒組分和氧化活性均不同[7-11]，本文將發(fā)動機在ETC(Europe transient cycle)各個工況下分別重復運行20次，在排氣口安裝DPF裝置，待實驗結束后，使用反向流動的壓縮空氣將DPF中沉積的顆粒物從過濾器中吹出并收集起來，實驗時取部分碳煙顆粒物放入二氯甲烷溶液中，使可溶性有機物溶解在二氯甲烷中．再將混合溶液移入干凈的玻璃離心管，利用臺式離心機，在4000r/min轉速下離心1h．由于離心力的作用，使固體顆粒與溶液分層，移除離心管上層的溶液，余下的沉淀物即為干凈的柴油機碳煙微粒，隨后進行干燥以備后續(xù)實驗取用．

表1?實驗柴油機主要參數(shù)

Tab.1?Main parameters of experimental diesel engine

本文采用瑞士Mettler Toledo公司研制的同步熱重分析儀(TGA/DSC1)對碳煙的氧化特性進行測量．本次實驗選用的催化劑為Pt催化劑(Johnson Matthey提供的一種商用催化劑，1%(質量分數(shù))Pt/Al2O3(300m2/g))．碳煙與催化劑反應時，主要是先與催化劑中的晶格氧反應，生成中間產(chǎn)物，隨后被催化劑再次氧化．限制反應速率的主要因素就是催化劑中晶格氧的含量，以及氧鍵的強度和碳煙本身的反應活性[12]．而本文所選用的催化劑中反應活性物質較少，為了保證碳煙顆粒物在50～800℃這一范圍內能夠被程序升溫氧化完全，本文采用質量比為1∶9的碳煙與催化劑進行反應．將混合后樣品放在研缽中研磨5min，使得顆粒物直徑小于2μm．取5mg的樣品放置于干凈的鉑坩堝中(容積70μL)，樣品平鋪在坩堝內，厚度僅為1mm左右，根據(jù)文獻[13-14]可知，在800℃范圍內進行熱重分析時，樣品厚度越薄，粒度越小，傳質系數(shù)越大，反應氣受到的擴散限制越小，因此本次實驗中的氣體擴散限制，可忽略不計．樣品首先在N2(50mL/min)氣氛下加熱至400℃，以祛除附著在碳煙上的易揮發(fā)的可溶性有機物VSOF (volatility soluble organic fraction)，實驗溫度范圍為25℃到800℃．由于柴油機實際運行過程中，排氣中的氧體積分數(shù)為2%～10%，有研究[15]表明在這一體積分數(shù)范圍內，碳煙的氧化速率隨氧體積分數(shù)的增加而快速增加，當體積分數(shù)小于5%，執(zhí)行本實驗的升溫程序時，碳煙不能完全氧化，計算出的相關特征參數(shù)(活化能，指前因子A)會產(chǎn)生較大的誤差，研究意義不大．當氧體積分數(shù)在5%～10%內時，氧化速率的變化并不明顯．當體積分數(shù)超過10%以后，氧化速率幾乎不再增加，因為反應過程中出現(xiàn)了氧的表面飽和效應[16]．因此，本文在保證碳煙能夠被充分氧化的基礎上，采用10% O2作為氧化氣氛，開展本次實驗研究．另外程序升溫實驗中升溫速率對實驗結果的準確性有較大影響[17]，文獻[2]中常用的升溫速率為5～20K/min，本文采用3種不同的升溫速率：5K/min、10K/min和15K/min進行實驗，氣體流量設定為50mL/min．

1.2?熱動力方程

熱重分析(TGA)是研究碳煙氧化動力學的技術．等轉化率和模型擬合法是獲得動力學參數(shù)和機理模型的兩種主要方法[18]．其中常用的幾種動力學機理模型函數(shù)如表2所示．

在線性非等溫的熱重分析中，碳煙在O2氣氛下以一個恒定的升溫速率(d/d)進行升溫，根據(jù)Arrhenius定律，碳煙顆粒的氧化過程的反應速率可以用以下方程進行表示：

式中：為絕對溫度，K；為升溫速率，K/s；為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；()是關于轉化率的機理函數(shù)．

式中：0M和f表示初始溫度0、指定溫度和最終溫度f對應的歸一化質量．

本文主要采用3種不同的方法來計算碳煙氧化的活化能，分別為FRL微分法、FWO積分法、KAS積分法．

FRL微分法的模型基于以下方程[19]：

FWO積分法的模型基于以下方程[19]：

表2?幾種常見的動力學機理函數(shù)

Tab.2?Several common kinetic mechanism functions

KAS積分法的模型基于以下方程[20]：

1.3?SB模型

由于碳煙的催化氧化過程涉及多個物理化學反應，僅僅通過某個一步反應的動力學機理模型并不能完全解釋碳煙真正的催化氧化機理．因此本文采用組合動力學的方法，通過優(yōu)化某個經(jīng)驗模型機理參數(shù)的方法來擬合出一個適合多步反應的機理函數(shù)()，其中使用最多的就是SB經(jīng)驗模型，表達式如下[21]：

式中：和為未知參數(shù)．將()代入式(3)轉換為

Malek法判別最概然機理函數(shù)的方法如下．定義一個函數(shù)()為

式中：(d/d)k為某一升溫速率下特定轉化率所對應的反應速率．0為的平均值．根據(jù)表2中各反應機理對應的()可以計算出相應的()，由于式(10)中的是個未知數(shù)，所以需要對()進行歸一化處理．歸一化的方法為將各轉化率下的值與(＝0.5)進行比值[23]：

2?實驗結果及分析

2.1?碳煙催化氧化特性分析

柴油機碳煙在10%O2氣氛下進行5K/min、10K/min、15K/min升溫氧化實驗，反應過程中的、d/d隨溫度的變化曲線如圖1所示．從圖中可以看出，在相同實驗條件下，隨著升溫速率的增加，碳煙氧化的特征溫度(起燃溫度i(＝0.1的溫度)、終燃溫度h(＝0.9的溫度)、最大氧化速率溫度p(d/d的峰值溫度))逐漸增大．隨著升溫速率的提高，轉化率曲線向高溫方向偏移．主要原因是，相同的氧化氣氛下，碳煙顆粒物氧化速率隨反應溫度的變化而變化，當升溫速率提高時，反應系統(tǒng)達到一定實驗溫度的所需時間縮短，氧化介質擴散不充分，反應速率相對變慢，從而使達到特定轉化率所需時間增加，相對應的特征溫度升高．

圖1 3種升溫速率下碳煙催化氧化的a、da/dT曲線

由文獻[19-20]可知，碳煙非催化的特征溫度i在750～783K之間，p在842～873K之間，h在875～965K之間．表3為催化條件下的碳煙氧化的特征溫度．通過對比可知，Pt催化劑的加入使得碳煙氧化的特征溫度降低，最大氧化速率增大，主要是由于Pt會對碳煙顆粒的氧化活性產(chǎn)生影響．Pt催化劑使碳煙發(fā)生反應的活化能降低，由于碳煙的氧化過程主要是氧氣與碳煙顆粒物表面或者邊緣的氧化活性位點發(fā)生反應[5]，Pt催化劑降低了反應的活化能，使得能夠參與氧化反應的活性位點增加，氧化速率增加，特征溫度降低．

表3?10%O2氣氛下碳煙的催化氧化特征溫度

Tab.3 Catalytic oxidation characteristic temperature of soot under 10% O2 atmosphere

2.2?碳煙催化氧化動力學分析

2.2.1?氧化動力學參數(shù)分析

圖2為10%O2氣氛時，碳煙在不同升溫速率下發(fā)生催化氧化的FRL法、FWO法和KAS法的擬合直線．從圖中可以看出不論是哪種方法，各轉化率下的擬直線斜率都是不同的，說明碳煙氧化過程中，表觀活化能隨著轉化率的變化而變化．其中FRL法擬合的直線斜率變化較大，計算的活化能變化較為明顯，F(xiàn)WO法、KAS法擬合的直線幾乎都是平行的，計算的活化能變化不大．

圖2?不同升溫速率下3種方法的擬合直線

表4為3種方法計算的碳煙氧化的平均活化能的值，F(xiàn)RL法、FWO法、KAS法計算的平均活化能分別為105kJ/mol、84kJ/mol、82kJ/mol．在在0.1～0.8之間，活化能的變化近似呈線性關系，但在0.8以后活化能波動較大．主要是由于0.8之前碳煙的氧化模式主要為外部氧化，碳煙表面的氧氣活性吸附位多，吸附面積較大，表面無序結構、邊緣缺陷位較多，具有較高的氧化活性．隨著氧化過程的進行，當氧化率超過0.8以后，碳煙顆粒的氧化模式轉變?yōu)閮炔垦趸瑑炔康臒o序結構逐漸被氧化后，碳煙的結構更加有序，石墨化程度加深，導致碳煙顆粒的氧化活性降低[24]，反應所需活化能出現(xiàn)大幅度升高．

表4 FRL法、FWO法和KAS法計算的催化氧化活化能

Tab.4 Catalytic oxidation activation energy calculated using FRL，F(xiàn)WO and KAS methods

由文獻[20]可知，非催化條件下FWO法計算的平均活化能為151kJ/mol，KAS法計算的平均活化能為144kJ/mol，并且各個轉化率下計算出的活化能差別不大，平均活化能差值僅為7kJ/mol，表明碳煙非催化氧化活化能與轉化率無關，氧化反應可以近似成一步反應．通過對比催化與非催化條件碳煙的氧化情況可知，催化條件下碳煙發(fā)生氧化的活化能大大降低，主要是由于Pt催化劑的加入改變了碳煙氧化的路徑，使得反應的難易程度降低，活化能減小[25].通過比較3種方法的計算結果可以發(fā)現(xiàn)，平均活化能大小存在如下規(guī)律：FRL法＞FWO法＞KAS法，這與文獻[11, 17]的結果相一致．

圖3為用FRL、FWO、KAS法擬合直線的線性相關性系數(shù)．從圖中可以看出在≤0.8時具有較好的線性關系，當＞0.8時擬合直線的線性相關性系數(shù)下降較為明顯．同時也可以看出FRL法擬合直線的線性相關性最好，2均值為0.98，大于FWO法的0.94和KAS法的0.90．除此之外，F(xiàn)RL法各轉化率下的擬合曲線呈現(xiàn)出凸起形狀，F(xiàn)WO法、KAS法擬合的直線呈現(xiàn)出近似平行的情況，說明FRL微分法比積分法對氧化過程中發(fā)生的變化更為敏感[26]. FWO法、KAS法是在假設活化能恒定的條件下推導出來的，但是在碳煙氧化過程中活化能是隨著轉化率不斷變化的，因此計算的活化能就會出現(xiàn)較大的誤差，而FRL法則不存在這個問題[27-28]．同時通過FRL法計算活化能時避免了積分的近似，產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差就會減小，因此FRL法計算的更準確．在對SB模型機理函數(shù)中的、進行優(yōu)化計算時，選擇FRL法進行計算．

圖3?3種方法擬合直線的線性相關性系數(shù)

由3種方法擬合直線的線性相關性系數(shù)以及不同轉化率下活化能的變化規(guī)律可知：在＞0.8以后碳煙氧化機理發(fā)生變化，不能簡單地只用一步反應的機理進行解釋，還可能存在其他的反應機理．由以上分析可知柴油機排氣碳煙在發(fā)生催化氧化與非催化條件下氧化過程有很大的不同，因此需要對碳煙催化條件下的氧化機理進行進一步研究．

2.2.2?氧化動力學參數(shù)優(yōu)化

圖4為實驗得到的()norm與表2中常用的反應機理函數(shù)()norm擬合的情況．由圖可以看出，10%O2氣氛下的實驗工況點與理論反應機理函數(shù)曲線差別較大，當轉化率較低時(＜0.5)，實驗數(shù)據(jù)點符合Mampel Power法則中的相邊界反應R3機理．這就意味著在低溫度區(qū)，碳煙的催化氧化主要發(fā)生相邊界反應，當轉化率較高時(＞0.5)，實驗數(shù)據(jù)點分布較為分散，其中涉及表2中的1、2、4、5這4種反應機理.

圖4 催化條件下實驗值y(a)norm與常用的反應機理函數(shù)y(a)norm擬合

不同升溫速率下的式(12)可以通過4階Runge-Kutta法進行求解．計算結果與實驗數(shù)據(jù)對比如圖6所示．

圖6 催化條件下多升溫速率的實驗與計算結果對比

從圖6中可以看出，通過該模型機理求解的轉化率與溫度的反應曲線與實驗數(shù)據(jù)點的對應出現(xiàn)了偏差．計算的結果與實驗數(shù)據(jù)在＝0.1～0.8實驗數(shù)據(jù)點基本都落在理論曲線上，但是在高轉化率下實驗數(shù)據(jù)點對應得較差，可能是由于SB模型只是一個經(jīng)驗模型，當反應涉及的機理比較復雜時，就出現(xiàn)了一定的誤差．

3?結?論

(1) 碳煙在10%O2氣氛下發(fā)生的催化氧化過程中，活化能隨升高而逐漸升高，當轉化率超過0.8以后，活化能變化較大．隨著升溫速率的增大，氧化的特征溫度(i、p、h)均升高，發(fā)生氧化反應的整個溫度區(qū)間向高溫區(qū)偏移．

(2) 本文采用3種方法計算的碳煙催化氧化平均活化能大小存在以下規(guī)律：FRL法＞FWO法＞KAS法，且FRL法擬合的直線其線性相關性系數(shù)2均值為0.98，高于FWO法和KAS法的對應值．同時結合3種方法擬合曲線的變化規(guī)律可知，F(xiàn)RL微分法比積分法對碳煙催化氧化過程中發(fā)生的變化更為敏感，計算出的活化能更清晰地反映真實反應過程中發(fā)生的變化，因此采用此種方法計算的活化能更為準確．

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Kinetic Analysis of Catalytic Oxidation of Diesel Engine Exhaust Soot

Lei Haiyang，Qiao Yuehan，Lü Gang，Song Chonglin

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

diesel engine；soot；oxygen；catalytic oxidation；kinetic analysis

TK421

A

1006-8740(2021)03-0313-08

10.11715/rskxjs.R202008013

2020-08-23．

國家自然科學基金資助項目(51876142)；天津市科技計劃資助項目(18PTZWHZ00170)；天津市自然科學基金資助項目(19JCZDJC40100).

雷海洋（1993—??），男，碩士研究生，leihaiyang@tju.edu.cn．

宋崇林，男，博士，教授，songchonglin@tju.edu.cn．

(責任編輯：武立有)