萬 蓮,陳 豐

(蘇州科技大學 化學與生命科學學院,江蘇 蘇州 215009)

習近平總書記在十九大報告中指出，堅持人與自然和諧共生，必須樹立和踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念。揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的過量排放是中國大氣環(huán)境污染的主要源頭之一。世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為在標準大氣壓（101.325 kPa）下沸點低于250 ℃的有機物。VOCs來源廣闊，具有高毒性、致癌性，不僅造成生態(tài)環(huán)境污染，長期接觸更會嚴重危害到人類健康。因此，控制并減少VOCs排放非常必要。

在眾多治理VOCs的方法中，催化氧化技術被認為是處理VOCs最有效和環(huán)保的方法之一，可以將VOCs完全轉化為無害的CO2和H2O［1-2］。而在催化氧化反應過程中，最關鍵的是催化劑，開發(fā)高效、廉價、無污染的催化劑是VOCs催化氧化研究中不可或缺的一部分。

根據活性組分劃分，催化劑可以分為2種，即貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑［3］。盡管貴金屬催化劑在低溫下催化性能良好，但因成本高、資源稀少及高溫易燒結而限制了其大規(guī)模應用。與此相反，金屬氧化物催化劑由于易被摻雜的共催化劑修飾而降低了成本，提高了催化活性。氧化鈰（CeO2）因其杰出的氧化還原性能、儲存及釋放氧的能力［4-5］，作為催化劑和催化劑載體在提高催化性能方面起著顯著作用，而在VOCs催化領域備受關注［6-7］。

本文在論述鈰基催化劑降解VOCs機理的基礎上，分別從單一CeO2和CeO2基復合金屬或金屬氧化物兩個方面總結了近年來鈰基催化劑在光（熱）催化氧化VOCs領域的研究進展，并對未來的研發(fā)趨勢進行了展望。

1 鈰基催化劑催化氧化VOCs機理

由于VOCs種類繁多，結構復雜，其催化氧化機理在不同催化反應體系或不同反應條件下不盡相同。一般而言，VOCs催化氧化的機理分為3類［3］：Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理；Eley-Rideal（E-R）機理；Mars-van Krevelen（MVK）機理。研究認為，CeO2和CeO2基催化劑催化氧化VOCs的反應遵循MVK機理［8-10］。該機理涉及兩個步驟，第一步是由催化劑中的晶格氧分解有機污染物，產生部分還原的催化劑，第二步是還原的催化劑被氧氣重新氧化。由于CeO2既為反應提供表面活性氧物種，又能被空氣中的氧氣氧化，因此這種催化機理也可稱為氧化還原機理。

1.1 CeO2熱催化降解VOCs的機理

CeO2熱催化降解VOCs機理根據MVK機理來解釋：第一步，反應過程為VOCs分子與CeO2晶格氧反應，VOCs分子經過分子運動擴散并吸附在CeO2表面，CeO2表面的晶格氧在熱量的沖擊下，將吸附在其表面的VOCs催化氧化成二氧化碳和水，第二步，CeO2表面由于晶格氧產生的氧空位隨后被氣相氧所填充，恢復原態(tài)，如此往復，實現(xiàn)催化循環(huán)［11］。

1.2 CeO2光催化降解VOCs的機理

CeO2催化劑在光催化反應體系中是一種較常用的催化劑。CeO2光催化降解VOCs機理如圖1所示。當CeO2催化劑受到能量大于或等于其禁帶寬度（Eg）的光照時，處于價帶（VB）的電子就會被激發(fā)躍遷至導帶（CB），從而產生光生電子（e-）和價帶空穴（h+），h+本身是強氧化劑，與CeO2表面的OH?和H2O分子反應生成羥基自由基（·OH），反應如下：

e-具有強還原性，可將空氣中的氧氣分子氧化成超氧自由基（·O2-），締合在CeO2表面的·OH為強氧化劑，這兩種物質進一步與表面的污染物反應，最終將其完全轉化為CO2和H2O，反應如下［12］：

圖1 CeO2光催化降解VOCs的反應機理

在真空紫外線（VUV）光催化體系中，將高級氧化工藝與光催化氧化方法相結合，被證明在降解VOCs方面具有很高的效率［13-15］。VUV光催化反應體系中，VUV燈與氣態(tài)氧分子反應可產生臭氧，其反應過程如式（9）~（11）所示，式中：O（1D）為激發(fā)態(tài)氧原子，O（3P）為三重態(tài)氧原子［16-17］。

CeO2催化劑表面通過電子-空穴對與H2O或OH?生成·OH的同時，通過VUV燈光解產生的臭氧可與CeO2表面氧空位（V）反應生成O原子和O2，并通過O原子與H2O的進一步反應生成·OH，反應如下［15，18］：

將VUV和臭氧引入光催化體系，生成了更多的強氧化劑，使得VOCs的降解效率大幅提升。

1.3 CeO2光熱復合催化降解VOCs的機理

在光熱催化條件下，鈰基催化劑上VOCs的氧化反應根據MVK機理來解釋［19］：第一步涉及通過吸附的VOCs分子還原CeO2，同時通過熱激發(fā)和光激發(fā)在CeO2上生成的強氧化性物種（如O2-，O-，h+，·OH和·O2-）氧化吸附在其表面的VOCs，然后部分CeO2還原為CeO2-x；第二步是通過氣態(tài)O2和光生強氧化性物種將還原后的CeO2-x再氧化為CeO2［20］。因此，CeO2的還原性和活性氧的產生能力決定了鈰基催化劑的光熱催化活性。

2 CeO2單一催化劑

近年來，通過不同方法調控CeO2的形貌進而研究其催化性能的研究較多［21］。CeO2的不同形貌會導致其暴露的晶面和原子排列不同，表面原子排列的精確控制可以改變Ce4+/Ce3+離子的活性，影響氧空位的形成，進一步導致催化劑的催化性能發(fā)生改變［7，22］。

FENG等［23］通過水熱法合成了納米棒、空心球和立方體形貌的CeO2催化劑，并用其催化氧化甲苯。結果表明，空心球CeO2對甲苯的催化降解活性最好，207 ℃時甲苯轉化率可達90%。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2空心球之所以能夠形成更多的氧空位，是由于其暴露的（111）晶面具有較低的表面氧空位形成能，并且空心結構球的比表面積達到130.2 m2/g，其表面活性氧物種豐富，進而顯示出了高的催化活性。

WU等［15］采用不同的制備方法分別制得立方體、棒狀和三維有序多孔結構的CeO2納米材料，通過考察各催化劑和商品CeO2催化劑在VUV光催化體系中對甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，在只有VUV燈亮時，光解作用對甲苯的轉化率為70%~74%，加入催化劑后，甲苯的轉化率可達87%以上，其中納米棒和三維有序多孔結構的CeO2催化活性最好，其次為CeO2納米立方體，商品CeO2活性最差。與其他兩種CeO2相比，納米棒和三維有序多孔結構的CeO2比表面積更大、表面氧空位更多，且提供了更多的活性氧物種，故在催化氧化甲苯過程中顯示出較好的催化性能。

MAGUDIESHWARAN等［24］利用基于麻瘋樹（Jatropha curcasL.）植物提取物的綠色合成方法和常規(guī)的化學合成方法分別制備了CeO2納米顆粒，并用于乙醛的光催化氧化。結果顯示，綠色合成的CeO2納米顆粒的催化活性較好，99.6%的乙醛可轉化為CO2。與化學表面活性劑相比，植物提取物表面活性劑成本低、無污染，可以有效地控制納米粒子的生長，產物的顆粒呈單分散形態(tài)，粒徑分布窄（2~5 nm），表現(xiàn)出對乙醛更高的催化活性。

在光催化氧化VOCs體系中，CeO2催化劑吸附的光子可以促使不穩(wěn)定的氧氣離開CeO2表面，從而誘導Ce3+的形成。催化劑表面Ce3+濃度的增加不僅可以增加光激發(fā)電子陷阱中心的數量，還可以通過與Ce4+共享價帶來促進O（2p）直接過渡到Ce3+（4f1）能級，從而降低躍遷能［25-26］。Ce3+引起的更多空位會產生大量的·OH，從而有助于提高降解VOCs的反應效率。

3 CeO2基復合催化劑

3.1 CeO2基復合貴金屬催化劑

貴金屬如Ru，Pd，Au等通常具有良好的催化性能，但因其成本高、高溫易燒結等問題，嚴重限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。通過將貴金屬與CeO2結合，成本得到控制，貴金屬與CeO2之間的相互作用也提高了催化劑的活性。

BU等［27］通過水熱法合成納米棒狀CeO2（CeO2-R），再通過沉淀法制備了負載型1%（w）Au/CeO2-R催化劑以及1%（w）Au/商品CeO2（CeO2-C）用于催化氧化甲醛。研究顯示，在室溫下Au/CeO2-R催化劑就可以高效降解甲醛，比在120 ℃時甲醛才發(fā)生完全轉化的Au/CeO2-C活性高得多。CeO2-R暴露的（110）和（100）晶面比CeO2-C主要的（111）晶面氧空位數量更多。甲醛分子平行吸附于CeO2-R上并與表面晶格上的氧反應生成雙氧甲基分子，并進一步生成雙齒甲酸鹽。CeO2-R與Au的強相互作用極大地促進了界面附近的氧空位和Au3+離子生成，而氧空位的存在有利于形成單齒甲酸鹽；另外，Au3+和氧空位的共存可以進一步促進甲酸鹽類物質轉化為CO2和H2O，提高了對甲醛的催化氧化活性。

WANG等［28］利用水熱法得到不同形貌的CeO2，分別負載Ru制成催化劑，考察了其催化氧化丙烷的性能，發(fā)現(xiàn)CeO2的形貌會影響Ru-CeO2界面周圍CeO2的氧空位數量，使Ru/CeO2催化劑具有不同的吸附氧能力。Ru摻雜的納米棒狀CeO2催化劑表面具有較多的氧空位和較高的吸附活化氧能力，在198 ℃時丙烷降解率可達100%，顯示出最佳的催化活性，且在200 ℃反應溫度下可以連續(xù)反應60 h，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

孤立的金屬原子在載體表面的分散為貴金屬在催化反應中的原子效率最大化提供了基礎［29］。JIANG等［30］通過制備具有各種暴露面的原子級分散的Pt/CeO2催化劑，創(chuàng)造性地提出了穩(wěn)定機制，即當Pt原子穩(wěn)定在CeO2表面單缺陷中時，形成的Pt-O-Ce界面將自發(fā)變形，以通過金屬-載體間的強相互作用保持熱力學穩(wěn)定。實驗結果證明，與原子級分散的Pt/CeO2催化劑暴露的（110）和（111）晶面相比，暴露的（100）晶面上的Pt-O-Ce活性界面表現(xiàn)出最高的畸變強度，對甲醇催化氧化的T90值低至52 ℃，遠低于（110）晶面（68 ℃）和（111）晶面（88 ℃）。Pt-O-Ce界面的畸變平衡了Pt物種與CeO2載體之間的費米能級和電荷密度，進而引起了材料價態(tài)和電子結構的變化。

貴金屬與CeO2載體之間的相互作用可以有效降低反應溫度，顯著提高鈰基催化劑的催化性能，兩者之間相互作用的機理如下：CeO2由于其本身存在氧化還原位點，與貴金屬之間在界面很容易進行能量和電荷的傳遞［31-32］以及物質的運輸，這種作用能夠穩(wěn)定高分散的貴金屬，增強CeO2的氧存儲能力及氧化還原能力［33-34］，從而使催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。

3.2 CeO2基復合金屬氧化物催化劑

將金屬氧化物與CeO2進行復合，會發(fā)生金屬離子間的取代而形成固溶體，將不同金屬原子（少量）摻雜到CeO2中，會使CeO2晶格發(fā)生畸變，產生更多的缺陷，促進晶相中氧的遷移，提供更多的活性氧物種，從而使催化劑的催化活性得到提高。

ZENG等［35］通過浸漬法將CuO分別負載于傳統(tǒng)沉淀法、溶膠-凝膠法和直接煅燒法合成的CeO2載體上，在低溫（≤280 ℃）條件下催化氧化甲苯過程中，直接煅燒法獲得的CeO2載體負載CuO催化劑顯示出更高的催化活性。表征結果顯示，CeO2的形狀和比表面積影響了CuO的分散程度。與其他兩種方法相比，直接煅燒法復合催化劑的比表面積更大，Cu+含量更高，CuO與CeO2相互作用較強，分散度良好的CuO促進了CeO2上新的氧空位生成，增加了催化劑表面化學吸附氧物種，提高了氧遷移率，并增強了對甲苯的吸附能力，從而對甲苯的催化氧化起到促進作用。

JIANG等［36］采用具有不同含量的低價Fe摻雜納米棒CeO2復合金屬氧化物在模擬陽光下光熱催化氧化甲苯，發(fā)現(xiàn)由于少量Fe的摻雜促進了Fe-O-Ce固溶體的形成，CeO2表面氧缺陷大量產生，增強了分子氧的吸附和活化，從而表現(xiàn)出更好的晶格氧表面遷移率，使催化劑的催化性能得到提升。當Fe與Ce的摩爾比為0.15時，催化劑顯示出優(yōu)異的催化性能，在240 ℃的模擬陽光照射下，甲苯去除率達98%以上，該溫度比單獨熱催化過程所需的溫度低40 ℃。FexCeO2（x≤0.2）復合氧化物具有較高的光熱催化性能和穩(wěn)定性，是由于其表面氧缺陷含量更高，活性氧遷移率更好，以及表面OH-與光生空穴之間的強相互作用。

在光熱催化氧化VOCs體系中，CeO2基復合催化劑表面的氧缺陷能夠提供光熱協(xié)同作用的表面位點，這些位點可以增強化學吸附氧的作用和捕獲更多的光生電子，從而有助于抑制光誘導電荷載流子的重組并提升其吸收活性氧的能力［36］。并且，缺陷部位的化學吸附氧分子更易通過電子轉移而發(fā)生鍵斷裂和活化，這有助于氧的快速供應，從而促進了活性氧的遷移并降低了晶格氧對VOCs氧化的活化能。在缺陷處產生的活性氧物種和光誘導的反應性物種（例如h+，·O2-）不僅有助于光熱催化過程中的VOCs氧化，還可加速CeO2-x還原催化劑的再氧化［37］。因此，協(xié)同作用加速了MVK機理中的氧化還原循環(huán)，從而獲得了優(yōu)異的催化性能。

3.3 多組分復合CeO2基催化劑

與單組分相比，同時包含多種貴金屬或金屬氧化物的CeO2材料，晶體結構和電子結構的特殊結合使其具有獨特的吸附和催化性能，使催化劑的催化活性和穩(wěn)定性得到進一步提升。

TABAKOVA等［38］分別采用浸漬法和機械力化學法制備了CeO2/Al2O3和Y-CeO2/Al2O3載體，并在這些載體上負載單金屬Au、Pd以及雙金屬Pd-Au用于苯的催化氧化。結果表明：機械力化學法制備的載體活性優(yōu)于浸漬法，Y-CeO2/Al2O3負載Au后220 ℃的苯轉化率達80%，而浸漬法獲得的催化劑300 ℃的苯轉化率不到80%；并且，Y-CeO2/Al2O3負載的Pd和Pd-Au催化劑顯示出更高的催化性能，前者的催化性能最佳，于100 ℃的最大苯轉化率達85%。在氧化苯的過程中，Pd在鈰相或Y摻雜的鈰相上高的氧化活性以及在Al2O3上高的分散性促進了催化劑的氧化還原性能和活性氧含量的提高，因而表現(xiàn)出更佳的催化性能。

FU等［39］采用聚乙烯吡咯烷酮輔助乙二醇還原法合成了PtMny金屬間化合物納米晶體，將其負載于有序介孔CeO2（meso-CeO2）載體上，并考察了其催化氧化甲苯的性能。結果發(fā)現(xiàn)，Pt的引入使CeO2及其負載的MnOx樣品活性增強。0.16%（w）MnOx的加入可以提高催化活性，并且MnOx的摻雜也增強了對甲苯的吸附能力。其中，負載0.37%（w）Pt和0.16%（w）MnOx的Pt-MnOx/meso-CeO2催化劑的催化活性最高，171 ℃的甲苯轉化率為90%。在該催化劑中，Pt與Mn結合形成雙金屬化合物，能夠穩(wěn)定顆粒尺寸，并且作為活性組分對催化劑活性起到促進作用。

INOUE等［40］提出，將涂有分散劑的Pt膠體負載于Co3O4-CeO2上，具有高分散性的Pt與Co3O4-CeO2相結合顯著提高了催化劑的催化活性，并且Pt的負載量為2%（w）時，該催化劑的催化性能最佳，在低于250 ℃時可以完全氧化甲苯、乙酸乙酯和異丙醇。LIANG等［41］在多孔微球ZnO/CeO2上負載了不同含量的Ag，Au金屬納米粒子制成M-ZnO/CeO2（M=Ag，Au）催化劑，用于催化氧化甲烷和乙烯，在室溫下顯示出較未負載時更高的催化活性，其中1.0%（w）Ag-ZnO/CeO2和1.5%（w）Au-ZnO/CeO2催化劑的催化活性高于其他催化劑，前者的甲烷降解反應速率是ZnO/CeO2的約7倍，ZnO的31倍，CeO2的64倍。在氧化甲烷和乙烯的過程中，CeO2和ZnO異質結的形成及表面氧空位缺陷的產生抑制了光生載流子的重組并有效促進了電子-空穴對的分離，Ag和Au納米粒子的表面等離子體共振效應可產生強電場，促使非極性的甲烷和乙烯分子轉化為極性分子，從而增強氣體被吸附的能力，使催化劑具有高的催化活性。

LIU等［42］通過水熱沉淀法在納米棒CeO2（CeO2NR）上沉積了一系列摩爾比為1∶2的10%（w）M-Co雙金屬氧化物（M=Fe，Ni，Cu）進行丙烷的催化氧化，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為：NiCoO2/CeO2NR>FeCoO2/CeO2NR>CuCoO2/CeO2NR>Co3O4/CeO2NR。由于Ni摻雜的雙金屬CeO2基復合催化劑的物理/化學吸附氧含量較高，氧化還原性能較好，因而在降解丙烷時顯示出優(yōu)異的催化活性。此外，NiCoO2/CeO2NR具有最高的Ce3+濃度，預示著其表面有更多的氧空位產生，從而提高催化活性。

3.4 其他CeO2基復合催化劑

為了進一步改善CeO2基材料的性能，金屬有機骨架材料（MOF）以及介孔結構材料負載催化劑受到關注。如ZHENG等［43］提出，采用MOF-71前驅體熱解法合成的新型CeO2/Co3O4催化劑對丙酮表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該催化劑對丙酮進行催化氧化時，其T90低至180 ℃，比MOF-71熱解合成的純Co3O4催化劑（其T90比商品Co3O4低56 ℃）低10 ℃，并且該催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)和長期穩(wěn)定性，經過10次循環(huán)測試后，轉化率還可保持在97%，180 ℃下可連續(xù)反應至少100 h，活性略微下降。SUN等［44］分別采用Ce/Mn-MOF-74前驅體原位熱解法和共沉淀法制備了MnOx-CeO2催化劑，分別記為MnOx-CeO2-MOF和MnOx-CeO2-cp，對甲苯的催化氧化活性考察顯示，MnOx-CeO2-MOF催化劑的T50和T90分別低至210 ℃和220 ℃，比MnOx-CeO2-cp催化劑分別降低了23 ℃和29 ℃。這是由于Ce摻入MnOx-MOF后，產生了豐富的氧空位并因此增加了催化劑表面氧數量和氧遷移率，從而提高了催化劑對甲苯催化氧化的活性。

鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）具有高的穩(wěn)定性和氧遷移率，但其表面積較低，通過將其與CeO2結合，可使催化性能得到進一步提升。WANG等［45］通過浸漬法分別在棒狀、立方體和多面體形貌的納米CeO2上負載La0.8Ce0.2MnO3鈣鈦礦，研究其對甲苯的催化氧化。結果發(fā)現(xiàn)，催化劑La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（納米棒）表現(xiàn)出最佳的催化性能，240 ℃即可實現(xiàn)對甲苯的高效轉化，而La0.8Ce0.2MnO3的活性最低，300 ℃的甲苯轉化率最高僅達70%。這是由于La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（納米棒）微晶尺寸（18.6 nm）較小，比表面積高達94.9 m2/g，存在高活性氧物種，氧化還原性能最佳。

ZHENG等［46］采用軟模板技術合成了MCM-41有序介孔材料，并通過沉積-沉淀法制備了具有不同Cu與Ce摩爾比的MCM-41負載型CuO-CeO2納米催化劑進行氯苯的催化氧化，結果發(fā)現(xiàn)，當Cu與Ce的摩爾比為6∶1時，催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性，260 ℃時即可完全降解氯苯。同時，該催化劑在260 ℃溫度下連續(xù)反應100 h后的氯苯降解效率仍可達93%，具有良好的穩(wěn)定性。CeO2的加入促使活性組分CuO高度分散在具有介孔結構和高比表面積的MCM-41上，使其粒徑控制在3~5 nm，促進了CuO與載體界面活性氧的生成，提高了催化活性。

4 展望

近年來，VOCs作為重要的大氣污染物之一，是二次氣溶膠和光化學煙霧形成的主要前驅體，對環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅。CeO2基復合催化劑在光（熱）催化氧化VOCs的過程中顯示出優(yōu)異的催化活性和高穩(wěn)定性，是一種環(huán)境友好型VOCs催化氧化材料，應用前景良好。然而在單一的熱催化或光催化氧化VOCs體系中，對于較難降解或者高通量的VOCs，熱催化技術仍存在高能耗、高溫反應易燒結引起催化劑活性降低等問題［47］，光催化技術則存在光能利用率低以及由于反應性較低的副產物在催化劑表面沉積引起的催化劑失活等問題［48-50］。相比單一的光催化或熱催化技術，光熱協(xié)同催化技術通過光能和熱能之間產生的協(xié)同作用，不僅使催化反應可以在更低的溫度下進行，還可以節(jié)約能源，提高反應效率［12，51］。但由于光熱協(xié)同催化劑的設計和優(yōu)化主要是基于光催化或熱催化過程，仍未真正意義上實現(xiàn)光熱協(xié)同催化降解VOCs的高效性。

目前，對于鈰基催化劑的應用研究還處于實驗室階段，對于工業(yè)生產應用還存在一些方面的問題，如成本效益、機械強度、材料合成等；鈰基催化劑光（熱）催化氧化VOCs的反應機制目前還是基于Mars-van Krevelen氧化還原循環(huán)理論來進行解釋的，關于在不同催化體系下的本質機制還需要進一步闡述。因此，進一步改進和完善鈰基催化劑在VOCs降解中應用的研究應集中在以下3個方面：

a）增加CeO2基催化劑負載材料的多樣性，選擇價格低廉、使用壽命長的新型負載材料并進一步提高其催化活性和穩(wěn)定性；

b）闡明CeO2基催化劑在不同催化體系下催化氧化VOCs反應機理的本質；

c）將CeO2基復合催化劑的制備和機理研究與實際工業(yè)應用中的工藝設計和計算等方面相結合，開發(fā)出催化效果好且成本效益高的催化劑產品。