沈云輝

(中國石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部,北京 100728)

芳烴中主要的大氣排放污染物為苯、甲苯和二甲苯，工業(yè)上俗稱“三苯”（BTX），作為化工原料或溶劑廣泛應(yīng)用于染料/農(nóng)藥/香料生產(chǎn)、造漆、噴漆、制藥、制鞋、家具制造等行業(yè)，均為有毒的有機(jī)化合物。急性成骨細(xì)胞白血病是與苯中毒有關(guān)的常見惡性腫瘤性疾??；甲苯的深度中毒主要表現(xiàn)為對(duì)中樞神經(jīng)的影響；二甲苯的毒性主要分為腎毒性、胚胎或生殖毒性和神經(jīng)毒性［1-2］?！叭健币讚]發(fā)，毒性大，故在儲(chǔ)運(yùn)過程中對(duì)作業(yè)人員的健康危害極大［3-4］；“三苯”均為易燃易爆介質(zhì)，易揮發(fā)并聚集在地面空間，造成較大的安全隱患；此外，芳烴類產(chǎn)品的大量揮發(fā)也會(huì)造成資源浪費(fèi)，給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失［5］。因此，需對(duì)其揮發(fā)油氣進(jìn)行回收利用。

常見的油氣回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法。吸附法主要是利用活性炭對(duì)油氣進(jìn)行吸附，該法適合處理低濃度油氣，活性炭吸附飽和后需進(jìn)行更換，更換過程復(fù)雜且會(huì)產(chǎn)生固廢和危廢等環(huán)境污染物［6］。冷凝法是將油氣降溫到凝固點(diǎn)之下，使油氣冷凝且從氣體中分離，但當(dāng)油氣中含有凝固點(diǎn)較低的物質(zhì)時(shí)，該技術(shù)的處理效果差、耗能高［7］。吸收法主要采用不易揮發(fā)的油品對(duì)高濃度油氣進(jìn)行吸收，但作為吸收劑的油品本身也存在一定的揮發(fā)性，因此其應(yīng)用受限較大［8］。膜分離法主要以有機(jī)高分子聚合物為材料［9-13］，利用膜表面與有機(jī)物的相似相溶性，優(yōu)先在膜表面吸附有機(jī)物，并使有機(jī)物在飽和壓差和濃度差的作用下跨膜，達(dá)到濃縮氣回用的效果，同時(shí)未跨膜的氣相有機(jī)物濃度也相應(yīng)降低［14］。

本研究在分析現(xiàn)有4種油氣回收技術(shù)對(duì)“三苯”回收適用性的基礎(chǔ)上，結(jié)合膜分離法“三苯”油氣回收技術(shù)的應(yīng)用案例，對(duì)其原理、工藝路線以及油氣回收效果進(jìn)行了探討，以期為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 “三苯”油氣回收技術(shù)的選擇

目前存在的4種油氣回收技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)以及對(duì)“三苯”氣體回收的適用性詳見表1。

表1 4種油氣回收技術(shù)對(duì)“三苯”回收的適用性

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）［15］中規(guī)定“三苯”油氣的排放限值為：苯12 mg/m3，甲苯40 mg/m3，二甲苯70 mg/m3。2015年，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）［16］將“三苯”油氣排放限值調(diào)降為：苯4 mg/m3，甲苯15 mg/m3，二甲苯20 mg/m3。各地方也頒布了更嚴(yán)格的地方執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。目前最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)為中國石化推薦的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其排放限值為：苯2 mg/m3，甲苯8 mg/m3，二甲苯10 mg/m3。近年來，國家對(duì)環(huán)境中主要污染物排放限值的規(guī)定越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)已經(jīng)很難達(dá)到要求，而膜分離法“三苯”油氣回收技術(shù)有望解決這一難題。

2 膜法“三苯”油氣回收技術(shù)

2.1 分離原理

膜分離運(yùn)用十分廣泛，發(fā)展也非常迅速。高分子分離膜是用高分子材料制成的具有選擇性透過功能的半透性薄膜。采用這樣的半透性薄膜，以壓力差、濃度梯度為動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)氣體混合物、液體混合物的分離，具有節(jié)能、高效和潔凈等特點(diǎn)。用來制備分離膜的高分子材料有許多種，目前使用較多的是聚楓、聚烯烴、纖維素酯類和有機(jī)硅等。VOCs治理近幾年成為我國環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重點(diǎn)工作，膜分離在VOCs處理方面的運(yùn)用相對(duì)較新。

“三苯”油氣回收用膜組件采用高分子有機(jī)膜（本研究中使用的膜是一種聚烯烴類高分子材料），分離原理不屬于多孔模型，而是溶解-擴(kuò)散模型（見圖1）?！叭健庇蜌夥肿樱ù蠓肿樱┰谟袡C(jī)膜的表面溶解擴(kuò)散，更易透過，而小分子則不易透過，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離。根據(jù)相似相溶原理，高分子有機(jī)膜對(duì)有機(jī)分子的溶解性遠(yuǎn)高于無機(jī)分子（如氮?dú)猓?，因此，更易溶解在膜表面的有機(jī)分子通過膜表面與膜滲透?jìng)?cè)的壓力差優(yōu)先于無機(jī)分子透過膜。該膜對(duì)“三苯”有特殊的選擇透過性，“三苯”的透過速率遠(yuǎn)高于空氣中的氮?dú)夥肿?；與其他有機(jī)氣體分子相比，“三苯”分子也具有更高的透過速率。因此，如揮發(fā)氣中含有“三苯”氣體，則使用膜法油氣回收技術(shù)會(huì)變得更加容易和高效。如圖2所示［17］：以氮?dú)獾耐高^速率為1，則“三苯”中苯的透過速率是氮?dú)獾?0倍，甲苯的透過速率是氮?dú)獾?0倍，二甲苯的透過速率是氮?dú)獾?5倍；相比于汽油揮發(fā)氣（石化行業(yè)VOCs治理的重要對(duì)象）中的主要成分丁烷、戊烷的15~45倍而言，膜對(duì)“三苯”的分離效率更高。

圖1 溶解-擴(kuò)散模型的示意圖

圖2 膜的選擇透過性

2.2 油氣來源

膜法“三苯”油氣回收裝置對(duì)于煉油廠/化工廠所產(chǎn)生的“三苯”油氣回收具有廣泛的適用性，無論是汽車裝車、火車裝車、碼頭裝船，還是罐區(qū)的揮發(fā)氣，均可適用（見圖3）。汽車裝車、火車裝車和碼頭裝船產(chǎn)生的“三苯”油氣通過裝載鶴管進(jìn)入膜法“三苯”油氣回收裝置的集氣總管，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)吸入到裝置中完成回收。罐區(qū)揮發(fā)“三苯”油氣則是通過罐頂阻火呼吸閥或罐頂出口壓力控制閥進(jìn)入“三苯”油氣回收裝置的集氣總管，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)吸入到裝置中完成回收。針對(duì)汽車裝車、火車裝車、裝船、罐區(qū)產(chǎn)生的4種揮發(fā)氣的膜法“三苯”油氣回收裝置在國內(nèi)已有很多的成功應(yīng)用案例。

2.3 吸收劑的選擇

膜法“三苯”油氣回收裝置的油氣是通過溶解在吸收劑中返回儲(chǔ)罐的，吸收劑的選擇在整個(gè)工藝中較為重要。單一品種“三苯”油氣的回收一般采用同種物料作為吸收劑，如中國石化儀征化纖對(duì)二甲苯（PX）的膜法回收裝置便是以PX作為吸收劑。對(duì)于混合芳烴罐區(qū)，可以使用混合芳烴作為吸收劑，如中國石化海南煉化芳烴罐區(qū)以C9、C10作為吸收劑。石化企業(yè)的化工板塊中有較多的原料氣石腦油，可以石腦油作為吸收劑回收“三苯”裝車和罐區(qū)的揮發(fā)氣，如中國石化天津石化化工部的膜法回收裝置。煉油板塊有較多的柴油和汽油，也可作為吸收劑，如中國石化九江石化、海南煉化、滄州石化、福建聯(lián)合石化的“三苯”回收裝置以柴油作為吸收劑。其中，福建聯(lián)合石化的碼頭油氣回收采用新建100 m3柴油儲(chǔ)罐外加冷卻空調(diào)機(jī)的方式，解決了碼頭原料儲(chǔ)罐缺少吸收劑這一難題。

圖3 膜法“三苯”油氣回收裝置應(yīng)用示意

2.4 工藝路線

膜法“三苯”油氣回收工藝路線如圖4所示。進(jìn)入膜法油氣回收系統(tǒng)中的“三苯”油氣/空氣的混合物，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓至操作壓力（0.20~0.25 MPa）。液環(huán)式壓縮機(jī)使用吸收劑密封，形成非接觸的密封環(huán)，可消除氣體壓縮產(chǎn)生的熱量，混合氣壓縮后進(jìn)入噴淋塔中部，在塔內(nèi)由下向上流經(jīng)填料層與自上而下噴淋的吸收劑對(duì)流接觸，吸收劑會(huì)將大部分油氣吸收。吸收“三苯”油氣的富集吸收劑在吸收塔壓力的作用下返回儲(chǔ)罐。剩下的油氣/空氣混合物以較低的濃度經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。

膜分離器是膜法油氣回收裝置的核心部分，極為高效。在膜的滲透?jìng)?cè)用真空泵抽真空，以提高膜分離效率。膜分離器將混合氣體分成兩股：一股是富集油氣的滲透物流；另—股是含有少量油氣的截留物流。后者在系統(tǒng)壓力的作用下進(jìn)入變壓吸附（PSA）單元，通過吸附劑床層將其中的油氣吸附于吸附劑上，經(jīng)吸附凈化后的氣體中“三苯”的濃度均低于中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的排放限值（苯2 mg/m3，甲苯8 mg/m3，二甲苯10 mg/m3），可直接排放。吸附在吸附劑上的油氣經(jīng)真空解吸后與膜的滲透物流匯集，并循環(huán)至油氣回收裝置（VRU）入口，與收集的“三苯”油氣/空氣混合物相混合，進(jìn)行循環(huán)回收。

圖4 膜法“三苯”油氣回收工藝路線

3 膜法“三苯”回收技術(shù)的應(yīng)用效果

3.1 尾氣排放數(shù)據(jù)

本研究采集了中國石化天津石化芳烴罐區(qū)以及“三苯”汽車裝車區(qū)、九江石化“三苯”汽車裝車區(qū)、滄州石化“三苯”汽車裝車區(qū)的膜法“三苯”油氣回收裝置某段時(shí)期的尾氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（每月取樣檢測(cè)一次），如表2所示。

表2 膜法“三苯”油氣回收裝置的尾氣排放數(shù)據(jù) ρ,mg/m3

經(jīng)膜法回收后的尾氣中苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量濃度基本均低于1 mg/m3，非甲烷總烴的質(zhì)量濃度均低于20 mg/m3。36個(gè)樣本數(shù)據(jù)中：有30個(gè)樣本苯未檢出或濃度處于檢出下限（常用氣象色譜儀檢出下限為0.06 mg/m3）；有27個(gè)樣本甲苯未檢出或濃度處于檢出下限；僅有一個(gè)樣本中檢出二甲苯大于1 mg/m3；非甲烷總烴的平均質(zhì)量濃度為5.65 mg/m3，有29個(gè)樣本低于10 mg/m3。苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴的濃度均遠(yuǎn)低于最嚴(yán)格的國家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）［16］中規(guī)定的排放限值。

3.2 回收效果分析

本研究采集了中國石化九江石化、天津石化、滄州石化、儀征化纖、海南煉化的芳烴和“三苯”的膜法油氣回收裝置某段時(shí)期的相關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，如表3所示?？梢钥闯?，膜法油氣回收裝置對(duì)于“三苯”油氣的回收效果非常好。所有膜法“三苯”油氣回收裝置中苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴的尾氣濃度均遠(yuǎn)低于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）中規(guī)定的排放限值（苯4 mg/m3，甲苯15 mg/m3，二甲苯20 mg/m3，非甲烷總烴120 mg/m3），也低于目前最嚴(yán)格的中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的排放限值（苯2 mg/m3，甲苯8 mg/m3，二甲苯10 mg/m3，非甲烷總烴50 mg/m3）。非甲烷總烴回收率均大于99.5%，遠(yuǎn)高于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）［16］中97%的要求。

表3 膜法“三苯”油氣回收裝置的回收效果

4 結(jié)語

本研究對(duì)膜法“三苯”油氣回收技術(shù)的原理、工藝路線以及油氣回收效果進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，膜法“三苯”油氣回收技術(shù)對(duì)于煉油廠/化工廠所產(chǎn)生的“三苯”油氣回收具有廣泛的適用性，是“三苯”油氣回收的最優(yōu)解決方案。膜法油氣回收技術(shù)對(duì)“三苯”揮發(fā)尾氣的排放控制取得了理想效果，不僅可以達(dá)到最嚴(yán)格國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，減少了污染物排放量，而且密閉“三苯”回收流程不會(huì)帶來新的污染，無其他“三廢”排放，噪音低，大大改善了區(qū)域的大氣環(huán)境，消除了“三苯”揮發(fā)過程中的火災(zāi)爆炸事故隱患，回收了揮發(fā)浪費(fèi)的資源，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

此外，膜法“三苯”油氣回收技術(shù)自動(dòng)化程度非常高，操作簡(jiǎn)單，全自動(dòng)無人值守，節(jié)約了人力資源，還具有占地面積小、使用壽命長、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，這些均有利于膜法“三苯”油氣回收裝置的應(yīng)用推廣。