張彥新

(中國石化工程建設有限公司,北京 100101)

2019年我國加油站數(shù)量就已經(jīng)超過10.66萬座，每年加油站的油品揮發(fā)損失量約為20萬噸，給空氣帶來污染的同時也增加了安全隱患，并造成巨大的能源浪費［1-3］。加油站的油氣一、二次回收基本已落實，但由于對油氣污染缺乏深刻認識并且對其經(jīng)濟性存有較大爭議［4-6］，三次油氣回收即末端油氣處理系統(tǒng)還未在全國普及。本文旨在論證三次油氣回收的必要性，總結國內較為有效的處理技術與工藝，并提出一些針對性升級優(yōu)化方向，以期更好地落實三次油氣回收。

1 加油站油氣回收介紹

加油站正常作業(yè)中的油氣主要產生于兩個環(huán)節(jié)：一是接卸儲存環(huán)節(jié)，二是加油環(huán)節(jié)［7］。當液態(tài)汽油從儲罐輸出時，油罐內因壓力下降而產生真空，將周圍空氣引入［8］；當液態(tài)汽油注入儲罐時，會造成內壓上升而迫使上層油氣排放至大氣中。對此，加油站油氣回收的工藝是按照“抽出一升油就補回一升油氣”的氣液平衡原理，抑制油罐內油氣的進一步揮發(fā)［9］。加油站一次、二次、三次油氣回收示意見圖1。一次回收即油罐車密閉式卸油，二次回收即車輛加油作業(yè)油氣回收。但由于二次回收過程中回收到地下儲油罐油氣的體積經(jīng)常比輸出的液態(tài)汽油的體積大（氣液（體積）比大于1），造成油罐內壓力上升，多余油氣會通過尾氣排放管向空氣中排放。為盡量防止對周圍空氣的污染，在尾氣排放管呼吸閥前端加裝油氣回收裝置，對這部分油氣的回收處理稱為三次油氣回收［6，10-13］。

圖1 加油站一次、二次、三次油氣回收示意

2 三次油氣回收的意義

2.1 對三次油氣回收的爭議

針對三次油氣回收的爭議存在多年，主要在于：油氣回收技術不成熟，油氣排放處理裝置需要頻繁調試，從而造成排放超標；進氣工況不穩(wěn)定，裝置需頻繁啟停，導致運行維護費用升高；裝置投資及運行費用較高，且因耗電而額外增加了碳排放量?？傊唤?jīng)濟性是三次油氣回收的桎梏。

劉棟［4］在考察了北京150座加油站末端處理的運行狀況后發(fā)現(xiàn)：經(jīng)3年運行后，油氣排放處理裝置關鍵部件的損壞程度較為嚴重，關鍵部件的故障率和維修成本逐年上升，設備調試工作所占維護比例較高；其次，通過對碳排放量的核算發(fā)現(xiàn)，安裝油氣排放處理裝置后的日碳排放量比不安裝時理論上最多僅降低6.5%（安裝油氣排放處理裝置后耗電引起的碳排放量可以由耗電量換算為標煤的損耗量來計算，按氣液比1.1、裝置運行功率 2.6 kW、平均運行時間4 h計），而算上維修保養(yǎng)及一次投資，碳排放量不降反增。鄭偉［6］認為必要時應當取消此類裝置的運用。齊紹飛［5］認為不建議安裝使用新式的油氣排放處理裝置。

2.2 對三次油氣回收的認識

2.2.1 油氣排放規(guī)律

客觀規(guī)律使得油氣外排成為必然性，原因在于：1）由于汽油揮發(fā)受溫度影響，溫度升高時罐體內部氣體會逐漸積攢而通過呼吸閥排放，導致油氣不可避免的外排；2）油罐氣液比的不可控因素較多，特別是溫度、油品組分等客觀因素的影響是產生氣液比波動的主要原因，即使采取了規(guī)范操作和提高設備完好率等措施，在日常作業(yè)中也只能有限度地提高氣液比的達標率，實現(xiàn)精準控制則幾乎不可能［13-17］。對于終將排入環(huán)境的高濃度油氣必需有適宜的處理裝置及技術。

2.2.2 科學認識

隨著對大氣污染研究的深入，發(fā)現(xiàn)油氣中所含的大量VOCs不僅引起光化學煙霧、PM2.5污染，而且還是產生臭氧的前驅體。據(jù)生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計，2019年全國337個地級以上城市的臭氧濃度同比上升6.5%，以臭氧為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)的41.8%，導致全國優(yōu)良天數(shù)比率同比損失2.3%。特別是京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)，以臭氧為首要污染物的超標天數(shù)占比已超過PM2.5。臭氧濃度上升逐漸成為僅次于PM2.5的影響優(yōu)良天數(shù)的重要因素。當前中國正面臨PM2.5污染和臭氧的雙重污染，VOCs治理已經(jīng)受到國家高度重視，臭氧防治戰(zhàn)也正式打響，生態(tài)環(huán)境部就此專門發(fā)布了《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》。此外，揮發(fā)出的油氣擴散到周圍空氣當中，被人體呼吸吸收容易致癌以及引起血液病，還會導致瞬間閃爆事故頻發(fā)。在國家的大力宣傳及環(huán)保法規(guī)的嚴格制約下，人們對安全環(huán)保的認識不斷增強，加油站油氣回收工藝技術的推廣及應用已經(jīng)迫在眉睫［18-19］。

2.2.4 環(huán)保趨勢

2007原國家環(huán)境保護總局和國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布并實施《加油站大氣污染物排放標準》（GB 20952—2007）［20］，規(guī)定裝置尾氣排放質量濃度不高于25g/m3。2017年國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會又發(fā)布并實施了《油氣回收裝置通用技術條件》（GB/T 35579—2017）［21］，旨在為油氣回收裝置提供一個基本的、統(tǒng)一的、必須遵循的規(guī)則和要求［22］。2021年1月，對GB 20952—2007進行了修訂，生態(tài)環(huán)境部與國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《加油站大氣污染物排放標準》（GB 20952—2020）［23］。雖然新標準未提高尾氣排放濃度要求，但對一些細節(jié)進行了修訂，可以看出國家目前對于加油站油氣回收重視程度與決心。地方政府也出臺了地方標準或要求，尤其針對京津冀、長三角等經(jīng)濟發(fā)達、人口稠密、含有重工業(yè)、空氣污染程度較高的地區(qū)，如北京市地方標準《加油站油氣排放控制和限值》（DB 11/208—2010）［24］規(guī)定已有及新建加油站油氣處理裝置的油氣排放限值分別為20g/m3及10g/m3。2017年7月12日，北京市發(fā)布《關于全市開展加油站油氣回收在線監(jiān)控改造的通知》，進一步明確要求大于2 000 t/a銷售量的加油站必須完成油氣回收在線監(jiān)控改造工程。河北省則開展了加油站油氣回收設施運行情況的專項執(zhí)法行動，并于2018年在大氣污染防治工作領導小組辦公室文件中推薦油氣處理裝置油氣排放限值為5g/m3［1，4，14，25］。南京市于2020年3月把重點加油站油氣三次回收列為市委市政府《2019年下半年南京市大氣污染防治攻堅措施》、《南京市2020年臭氧污染防治方案》的重點任務。與此同時，煉化企業(yè)都對VOCs排放質量濃度從原來的120 mg/m3提高到80 mg/m3，并且進一步明確限制VOCs中各組分如苯系物、硫化物等的濃度。作為油品銷售地的加油站，其產生的油氣甚至要多于煉化企業(yè)，所以加油站的尾氣排放濃度標準終將會向《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）［26］、《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）［27］看齊或更加嚴格。

2.3 小結

為了生產生活的安全與健康必須要積極響應國家與地方政策，對于現(xiàn)有存在問題或排放不達標的加油站應盡快進行升級改造，并且應該盡可能低的控制加油站油氣外排濃度。三次油氣回收治理勢在必行。

3 三次油氣回收工藝應用現(xiàn)狀

油氣排放處理工藝從原理上可分為冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法［5，14，28，29］，4種油氣排放處理工藝各具優(yōu)點和缺點。對于油氣濃度比較高、流量大及排放要求嚴格的場合，采用基本的回收方法往往不能達標。柴油吸收法的油氣回收率在90%左右［30］，活性炭吸附法的油氣回收率在95%左右，冷凝法在冷凝溫度為-73 ℃時的油氣回收率為90%左右、冷凝溫度達到-184 ℃時的油氣回收率為99%［31-32］。油氣回收裝置進口濃度較高，僅靠單一回收方法很難實現(xiàn)達標排放，并將導致投資急劇上升，綜合效益下降。通常采用組合工藝回收油氣。

我國油氣排放處理裝置應用的主流處理工藝包括：吸附法、冷凝—吸附法、冷凝—膜處理法［33］。但從目前已安裝的油氣回收裝置來看，普遍存在處理能力小、占地面積較大、回收率低、設備故障率高、運行/維護成本高、存在二次污染等問題［6］。這些問題在一定程度上影響著使用者的積極性。

3.1 吸附工藝

吸附劑具有密集的細孔結構，內表面積大，對有機廢氣具有特殊的吸附性能，可達到凈化廢氣的目的?；钚蕴繛槌Ｓ玫奈讲牧希?4］。該法設備投資較低、化學穩(wěn)定性較高，但是吸附量小，容易飽和，占地面積較大，吸附床容易產生高溫熱，存在安全隱患［35-38］。由于缺乏有效且廉價的“氣變液”回收方式，單獨應用吸附工藝將導致濃縮油氣在油罐與處理裝置之間循環(huán)，最終排放超標。雖然當前吸附工藝應用較多，如在北京占40%左右［4］，主要因為部分地區(qū)三次處理裝置安裝較早，大多難以滿足當前排放標準，所以目前基本采用吸附技術與其他技術組合的工藝。

3.2 冷凝—吸附工藝

冷凝—吸附工藝利用油氣在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸氣壓的原理，首先將油氣冷凝至液態(tài)（冷凝溫度為-10~-40 ℃），而未冷凝的濃度較低的油氣再通過一個吸附系統(tǒng)進一步被吸附劑吸附，冷凝液化的液態(tài)油和脫附的高濃度油氣均返回至油罐中［32，36，39］。該工藝的優(yōu)勢在于冷凝法的安全性及油氣回收的效率較高，但要達到排放標準需要將油氣冷卻到-70 ℃的低溫，所需能耗大，運行費用高［40］。吸附法所需能耗較低，但吸附材料易飽和，并易產生高溫熱點。采用先冷凝后吸附的方案，可以有效地降低裝置能耗，一定程度上避免高溫熱點，克服了安全隱患［31，41］。

3.3 冷凝—膜分離工藝

冷凝—膜分離工藝是首先使部分油氣冷凝液化，未冷凝的濃度較低的油氣利用不同組分在膜表面滲透速率存在差異的原理，實現(xiàn)烴類物質的分離［29］。膜分離法是目前最新研發(fā)的油氣回收工藝，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜內溶解-擴散能力的差異進行分離，油氣分子優(yōu)先透過高分子膜。設備體積小，分離效率高，安全可控，但同吸附法一樣缺乏廉價的“氣變液”回收方式，油氣濃度過高時容易造成膜的溶脹，并且由于核心技術被封鎖因而投資較大。冷凝—膜分離法油氣回收裝置可以較為有效地避免膜的溶脹，延長膜的使用壽命，使得部分濃縮氣體再次被冷凝，一定程度上提高了回收率。北京市現(xiàn)有冷凝—膜裝置占全部油氣回收工藝的23%左右［1，4，42］。

3.4 小結

冷凝、吸附、膜技術的組合工藝已經(jīng)成為加油站油氣回收的主要工藝。通過組合的方式可以發(fā)揮各自優(yōu)勢，一定程度上揚長避短，然而設備老化、故障率高、回收率低、運/維成本高等主要問題亟待解決。

4 三次油氣回收工藝的研發(fā)與應用方向

冷凝、吸附、膜分離技術在加油站油氣回收領域的效果已經(jīng)得到很充分的肯定，其中冷凝技術較為成熟，提升空間較小，吸附和膜技術工藝運行經(jīng)驗成熟但其所用材料還有很大的提升空間，而效果不俗的吸收技術在加油站的應用中常被忽略并且過程控制上有很多可以優(yōu)化的地方。所以，為了進一步提升加油站三次油氣回收的效率、更為有效地控制VOCs的排放濃度，今后的主要研發(fā)方向應聚焦在新型吸附材料、新型膜材料、新型油氣吸收工藝和新型過程控制工藝上。

4.1 新型吸附材料

有別于碳基的吸附材料（碳纖維、碳納米管、石墨烯），一些新型吸附劑不僅吸附性能優(yōu)于碳基吸附劑，而且還具備良好的熱穩(wěn)定性，解吸效率高、壽命長，并且其孔隙大小、吸附性能往往可以有針對性地調控。相信該類吸附劑很快就會成為加油站三次油氣回收的主力［35，43］。

4.1.1 沸石分子篩

沸石分子篩是一種人工合成的結晶態(tài)的硅酸鹽，具有在分子尺寸上高度有序、孔徑可調的微孔孔道，骨架結構豐富，可根據(jù)VOCs分子大小進行選擇性吸附。沸石分子篩的完全解吸溫度低至150 ℃，而碳基材料的完全解吸溫度超過300 ℃。并且沸石分子篩熱穩(wěn)定性好，易于再生，重現(xiàn)性好。目前，沸石分子篩已廣泛用于工業(yè)上吸附/分離過程，其中分子篩轉輪技術已成功應用于工業(yè)排放VOCs氣體的吸附捕集［44-45］。

4.1.2 金屬有機骨架

金屬有機骨架（MOFs）是一類新型結晶雜化多孔材料。它們是由金屬離子或與有機配體配位的團簇在有序的一、二或三維框架中構建的，其結構可以通過選擇匹配的有機配體來靈活控制。MOFs具有優(yōu)異的性能，如超高的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（>400 ℃）、可裁剪的孔隙結構和易于功能化［46］。MOFs由于其可調諧的孔結構和非凡的物理化學性質，是最有前途的VOCs吸附劑。一般來說，MOFs對VOCs的吸附能力優(yōu)于常規(guī)吸附劑（活性炭和沸石）。 改性技術可靈活應用于MOFs中，提高其疏水性和吸附選擇性［45，47］。

4.1.3 硅膠

硅膠（SG）是一種無定形無機材料，表面具有三維四面體結構和硅醇基團。SG具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，密度低，微孔比表面積高，官能團（如硅醇和硅氧烷）豐富。作為一種新型多孔吸附劑，SG具有吸附速度快、吸附容量高、壽命長等優(yōu)點。包覆三甲基氯硅烷（TMCS）的改性方法使SG表面的疏水性得到了有效的提高［34，45］。

4.1.4 復合材料

單一材料吸附劑在多組分、高濕度等復雜工業(yè)應用中難以滿足實際需要。具有分層多孔結構的復合材料表現(xiàn)出顯著改善的吸附性能。MOFs基和沸石基復合材料是不同條件下治理VOCs排放的潛在吸附劑。

4.2 新型膜材料

近些年國內的科研工作者已經(jīng)開發(fā)出具有自主產權的新型膜材料，既具備良好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性、高選擇性以及高滲透性又具有經(jīng)濟性，有些已經(jīng)投入工業(yè)應用并取得很好的效果。如魏昕等［29］采用添加無機粒子改性制得的聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯（PDMS/PVDF） 高分子復合膜，已在天津石化、燕山石化、中沙（天津）石化投入工業(yè)應用，對高濃度含油廢氣的VOCs去除率達 99%以上，通量、壽命分離系數(shù)等性能完全優(yōu)于進口膜。宋海生［48］研制的以PDMS/PVDF復合膜為組件的膜分離設備在中石化清華開拓加油站的油氣回收率達98.66%。此外還有報道，摻雜有機硅化物制得的PDMS/PVDF復合膜對VOCs（ 正己烷、環(huán)己烷或正庚烷）-N2二元混合氣體體系中的VOCs具有良好的滲透性和選擇性［49-50］。

4.3 新型油氣回收工藝

吸收法通常用于如混合石腦油、裂解汽油、石腦油、柴油、凝析油、催化汽油生產裝置及裝車棧臺等的油氣回收。汽油或柴油等貧油常用作吸收劑［51-52］。通常將油氣與從吸收塔塔頂噴淋而下的吸收劑逆流接觸，根據(jù)混合油氣中各組分在吸收劑中溶解度的不同，吸收劑對烴類組分進行選擇性吸收。該法具有不俗的回收率，但設備體積較大，在加油站鮮有應用［50，53］。吸附工藝是加油站油氣回收的主流工藝，解吸氣體通常被再次引入地罐氣相中，解吸濃縮氣可以借鑒吸收工藝的思路，通過引入地罐液相中與汽油接觸而將一部分烴類組分吸收，可加強回收效率。

4.4 新型過程控制工藝

4.4.1 密閉性控制

系統(tǒng)的密閉性是油氣回收的關鍵技術基礎，密閉性越好油氣回收率越高。同時，系統(tǒng)的液體阻力值和氣液比也都是影響油氣回收效果的主要技術參數(shù)。加油站為保障整個油氣回收系統(tǒng)的有效運行，應該每年委托已取得油氣回收系統(tǒng)校準資質的技術機構對影響該系統(tǒng)油氣回收效果的主要技術指標進行校準。油氣回收系統(tǒng)的密閉性如何、液阻和氣液比是否在控制范圍內，都是加油站油氣回收工作應該關注的重中之重［54］。

4.4.2 啟停壓力控制

建議維持原進氣流量，將油氣回收設備的啟動壓力提升至500 Pa或更高，停止壓力設定為50 Pa，以降低設備啟停頻率。

4.4.3 保溫控制

地罐盡量通過保溫措施保持恒溫，防止溫度升高而加速油氣蒸發(fā)。

4.4.5 氣相平衡控制

對于因經(jīng)濟原因無法升級或改造的企業(yè)，建議加裝氣柜進行緩沖，使油氣在地罐與氣柜中盡量達到自平衡，做好氣密性，以減輕地罐呼出氣量。

4.5 小結

加油站油氣回收應聚焦于新技術、新工藝及過程控制的優(yōu)化。吸附劑需要選用更安全、性能更佳的新材料，如沸石分子篩、MOFs、疏水硅膠等。使用國內自主研制的兼具高性能、低費用的PDMS/PVDF復合膜對于國內膜技術的發(fā)展與加油站的經(jīng)濟效益都有益處。工藝上采用吸附法結合吸收法，可有效提高回收效率并降低VOCs外排濃度。整個加油站設施的氣密性需更加嚴謹。設置啟停壓力在500 Pa以上和50 Pa左右，并將地罐做好保溫，可以解決設備頻繁啟停問題。對于經(jīng)濟較弱的企業(yè)，優(yōu)先加緩沖氣柜是最佳的選擇。

5 結語與展望

加油站三次油氣回收的落實無論對于生產生活安全、社會經(jīng)濟效益、技術進步都十分必要，因此三次油氣回收要聚焦一些節(jié)能、高效、長效、簡便、擁有國內自主產權的新材料、新技術、新工藝，同時應該借鑒煉化企業(yè)VOCs處理的成熟工藝與運行經(jīng)驗，優(yōu)化自身裝置的運行條件，以達到設備穩(wěn)定運行。老舊的、外排嚴重的加油站更應該進行一步到位的工藝升級、改造來適應日趨嚴格的排放標準。相信在不久得將來，中國三次油氣回收將以高收率、低排放、穩(wěn)定運行的狀態(tài)達到世界領先水平。