徐 聰,李同燮,錢珊珊,于 彤,馮 雪,李 佳,官夢姝,劉 月,姜瞻梅,侯俊財,*

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150030; 2.韓德秀平壤輕工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)研究所,朝鮮平壤 999093)

靜電紡絲技術(shù)是一種常用于包封生物活性組分的方法,通過靜電紡絲技術(shù)幾乎可以將任何具有成膜性的聚合物制備成纖維[1]。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)能夠制備出直徑為微米到納米級的纖維。所制得的納米級薄膜具有較高的比表面積和納米結(jié)構(gòu),有利于生物活性組分的釋放,并且靜電紡絲纖維對周圍環(huán)境的變化反應(yīng)敏感,可以調(diào)控包封物質(zhì)的釋放[2]。靜電紡絲技術(shù)最大的優(yōu)勢就是不產(chǎn)熱,不會對包封組分產(chǎn)生影響,因此,可以替代傳統(tǒng)的噴霧干燥方法[3],通過靜電紡絲技術(shù)制備的纖維還具有可控的孔隙度和可調(diào)的機械性能,使其在食品包裝和藥物遞送等領(lǐng)域得到快速發(fā)展及應(yīng)用[4]。

當前,對于靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中在通過靜電紡絲技術(shù)制備食品包裝材料,且在其中包封生物活性組分。張悅[5]利用聚乳酸作為基材,通過靜電紡絲技術(shù)制備負載亞硝酸鹽的纖維膜,經(jīng)纖維膜包裝的冷鮮肉品質(zhì)不受影響,能維持真空包裝下冷鮮肉的發(fā)色效果,在冷鮮肉真空包裝護色領(lǐng)域的應(yīng)用有良好的前景。岳甜甜[6]將聚環(huán)氧乙烷和羧甲基殼聚糖以1∶12比例混合制備共混溶液,通過靜電紡絲技術(shù)制得聚環(huán)氧乙烷/羧甲基殼聚糖纖維,該纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑制作用,用該纖維包裝草莓,測得該纖維透氣性集中在45 mm·s-1,包裝的草莓經(jīng)過6 d的貯存后,色澤未發(fā)生變暗且沒有任何腐爛,該纖維有潛力應(yīng)用于水果保鮮包裝領(lǐng)域。Aydogdu等[7]將1%聚環(huán)氧乙烷和4%羥丙甲纖維素混合制備共混溶液,通過靜電紡絲技術(shù)制備包封沒食子酸的纖維,沒食子酸包封率達到69.0%±0.3%。Veleirinho等[8]將三氟乙酸和二氯甲烷以80∶20比例混合,再加入30%聚對苯二甲酸乙二醇酯制備共混溶液,通過靜電紡絲技術(shù)制成納米纖維膜,該纖維膜的抗拉強度為2.7±0.2 MPa,拉伸率為35%±8%,利用該纖維膜澄清蘋果汁,其澄清速度是傳統(tǒng)方法的20倍,并且澄清過程中不需要加熱和澄清劑,節(jié)約了澄清成本,為食品果汁加工業(yè)果汁的澄清提供了新的思路。

本文介紹了靜電紡絲技術(shù)的原理、常用的包封材料、靜電紡絲纖維形態(tài)的影響因素和靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用,以期為靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域深入研究及應(yīng)用提供參考。

1 靜電紡絲的原理

靜電紡絲裝置分為3個主要的部分:高壓電源、噴射頭和收集板[9],如圖1所示,在靜電紡絲過程中,隨著電場強度的增加,下垂的液滴會拉伸成錐形,稱為泰勒錐[10],當電場強度進一步增大,達到一個臨界點時,靜電力克服表面張力,使聚合物溶液噴射出,射流向收集板噴射過程中溶劑不斷揮發(fā),形成連續(xù)的纖維沉積在收集板上。

圖1 靜電紡絲的原理圖[11]Fig.1 Schematic diagram of electrospinning[11]

2 靜電紡絲常用的包封材料

選用無毒性的包封材料是將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用到食品領(lǐng)域中最主要的前提條件,目前研究中所用無毒材料大部分為天然多糖和蛋白質(zhì),這些物質(zhì)具有良好的生物相容性、無毒性和生物降解性。此外,每種物質(zhì)還可根據(jù)自身的獨特性發(fā)揮不同的作用。如Li等[12]選用海藻酸鈉作為殼層材料,利用海藻酸鈉的抗胃酸和結(jié)腸靶向釋放特性,作為結(jié)腸釋放鮭魚降鈣素的包封材料。Deng等[13]選用殼聚糖作為靜電紡絲材料,利用殼聚糖的廣譜抗菌活性,制備潛在的食品抗菌包裝。因此,由于被包封物質(zhì)的性質(zhì)不同及纖維用途的不同,需要對包封材料進行針對性的選擇。

2.1 蛋白質(zhì)類

2.1.1 玉米醇溶蛋白 玉米醇溶蛋白是一種疏水性蛋白質(zhì),無毒性、有良好的成膜性,玉米醇溶蛋白作為一種靜電紡絲材料已被大量使用,通常使用乙醇完全溶解后進行靜電紡絲,此過程無毒產(chǎn)生。與上述的天然多糖相比,玉米醇溶蛋白的可紡性較強,單一組分的玉米醇溶蛋白就能夠通過靜電紡絲形成納米纖維膜。如Prietto等[14]利用玉米醇溶蛋白可以通過摻入花青素而獲得鹵代色,制備出對pH敏感的食品級薄膜,當膜在酸性和堿性溶液中,pH膜的顏色由粉紅色變到綠色,因此,該膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用有良好前景。Moomand等[15]通過靜電紡絲質(zhì)量濃度20%的玉米醇溶蛋白溶液包封質(zhì)量濃度30%的魚油,該纖維對魚油的包封效率達到96%,為了對比包封與未包封魚油氧化穩(wěn)定性的變化,檢測了14 d內(nèi)氫過氧化物濃度和p-茴香胺值的變化,在25 ℃下,未包封魚油組氫過氧化物的濃度超過了900 μmol/L、p-茴香胺值超過70,而包封魚油組氫過氧化物濃度不超過200 μmol/L、P-茴香胺值為20,證明了魚油經(jīng)過玉米醇溶蛋白包封后提高了其穩(wěn)定性。Dehcheshmeh等[16]利用玉米醇溶蛋白和天然多糖黃芪膠共混制備包封藏紅花提取物的纖維,該纖維在唾液、熱水、胃液和腸液中分別釋放了21.66%、27.75%、43.88%和16.12%,使其適合作為口香糖配方增加香氣保留和茶包。Alehosseini等[17]將藏紅花干提取物與玉米醇溶蛋白結(jié)合,制備了靜電紡絲纖維,在pH2和pH7.4的貯藏條件下,能夠提高藏紅花提取物的穩(wěn)定性。

但單一的玉米醇溶蛋白制備的納米纖維膜較脆、力學(xué)性能和水穩(wěn)定性較差,這將會限制其在食品包裝與生物活性組分包封上的應(yīng)用[18]。Moreno等[19]使用戊二醛交聯(lián)玉米醇溶蛋白纖維,發(fā)現(xiàn)由于戊二醛與蛋白質(zhì)基團、氨基、羧基和酰胺相互作用形成的共價鍵改善了纖維的水穩(wěn)定性,經(jīng)長時間交聯(lián)的纖維在水中浸泡24 h后仍保持完整,而未交聯(lián)的纖維在水中浸泡6 h后消失,并且在50%的乙醇和3%乙酸這兩種食品模擬物中浸泡,實驗得出交聯(lián)處理可延緩包覆于玉米醇溶蛋白纖維中酚醛化合物的釋放。Jiang等[20]為了改善單一的玉米醇溶蛋白纖維膜脆裂性,向體系中加入聚已內(nèi)酯制備聚已內(nèi)酯/玉米醇溶蛋白纖維,有效地提高了玉米醇溶蛋白纖維膜的延展性和變形速率,并通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),被二氯甲烷溶液侵蝕去除聚已內(nèi)酯后,纖維呈共連續(xù)相的互鎖形態(tài),這種結(jié)構(gòu)提高了玉米醇溶蛋白纖維膜的力學(xué)性能,聚已內(nèi)酯的加入改善了單一玉米醇溶蛋白纖維膜在水中穩(wěn)定性,使該纖維膜不溶于水,使其在食品包裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

2.1.2 大豆分離蛋白 大豆分離蛋白是以大豆粕為原料提取的,大豆分離蛋白因其具有可生物降解性,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品包裝領(lǐng)域[21]。但由于多肽分子的多電解性質(zhì),利用大豆分離蛋白進行靜電紡絲非常困難。Xu等[22]為了改善大豆分離蛋白的可紡性,向15 mL溶液中加入0.075 g聚環(huán)氧乙烷,發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白與聚環(huán)氧乙烷之間具有良好的混溶性,通過紅外光譜儀發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷中的質(zhì)子受體和大豆分離蛋白中的質(zhì)子供體結(jié)合形成氫鍵,當共混溶液中大豆分離蛋白濃度較低時,改善了溶液的均勻性和電荷的分布,能夠制備出更加連續(xù)、均勻的纖維。Cho等[23]發(fā)現(xiàn)通過靜電紡絲純大豆分離蛋白溶液,無法連續(xù)形成均勻的纖維,向大豆分離蛋白溶液中加入聚乙烯醇,將聚乙烯醇和大豆分離蛋白以50∶50質(zhì)量比混合,制備質(zhì)量濃度為11%的混合溶液,通過靜電紡絲制備出均勻的大豆分離蛋白/聚乙烯醇纖維,并通過電子顯微探針分析和元素分析證實了大豆分離蛋白和聚乙烯醇結(jié)合良好。在改善了大豆分離蛋白可紡性后,研究者進一步向體系中加入其它天然多糖和蛋白質(zhì)共混,增強了纖維的功能性。Vega等[2]利用大豆分離蛋白和環(huán)糊精靜電紡絲包封異硫氰酸烯丙酯(allyl isothiocyanate,AITC),與未加入環(huán)糊精制作的纖維相比,環(huán)糊精能夠減少在靜電紡絲過程中AITC的揮發(fā),并且加入環(huán)糊精的纖維能夠釋放出更多的AITC,在食品活性組分包裝方面有潛在的應(yīng)用前景。Da等[24]使用大豆分離蛋白聚合物、玉米醇溶蛋白和聚環(huán)氧乙烷制備了包封姜精油的超細纖維,用該纖維作為米納斯奶酪的包裝,在12 d的貯藏期間,奶酪中李斯特菌的數(shù)目沒有增長,在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用有很大的潛力。

2.1.3 明膠 明膠是一種具有和膠原蛋白相似特性的天然聚合物,具有生物相容性和生物可降解性,其形成的納米纖維膜具有較高的比表面積。Okutan等[25]探究了聚合物溶液的參數(shù)和工藝條件對纖維形態(tài)的影響,將明膠溶解在醋酸溶液中得到20%的明膠溶液,并通過靜電紡絲技術(shù)成功制備出明膠纖維。明膠易溶于水,但明膠水溶液卻降低了其作為生物活性物質(zhì)和抗氧化物質(zhì)包封基質(zhì)的穩(wěn)定性[3],因此,選擇另一種與明膠共混的物質(zhì)進行靜電紡絲是一個關(guān)鍵的步驟。Torkamani等[3]制備封裝苦瓜提取液的玉米醇溶蛋白/明膠納米纖維,與未包封的提取液相比,在冷藏和室溫條件下,該纖維提高了提取液的貨架期穩(wěn)定性。Deng等[26]制備的明膠/玉米醇溶蛋白纖維,玉米醇溶蛋白的加入促進了明膠從β-折疊向α-螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,兩者之間均勻混合,玉米醇溶蛋白作為一種增塑劑減小了明膠分子之間的相互作用,提高了明膠的可紡性,并且明膠與玉米醇溶蛋白之間氫鍵相互作用很強,導(dǎo)致親水性基團減少,使更多疏水性基團暴露在薄膜的表面,提高了纖維膜在水中的穩(wěn)定性。

2.2 多糖類

2.2.1 海藻酸鈉 海藻酸鈉是一種從褐藻中提取出的天然多聚糖,主要存在于褐藻細胞壁中,成本相對較低、具有良好的生物相容性和低毒性。海藻酸鈉在生物醫(yī)藥、包裝和食品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。純的海藻酸鈉溶液無法通過靜電紡絲得到均勻的納米纖維,對于純的海藻酸鈉水溶液,對其施加20 kV以上高壓也不會形成噴射流。若純海藻酸鈉溶液的聚合物濃度≤2%,該聚合物溶液只會以水滴的形式噴射到收集器上[27]。因此,常加入一些助紡劑與海藻酸鈉溶液共混來改善其可紡性,Fang等[28]向海藻酸鈉溶液中加入Ca2+,利用Ca2+增加海藻酸鈉分子間的相互作用,提高海藻酸鈉溶液的可紡性,使海藻酸鈉溶液紡出纖維,該方法雖然能使海藻酸鈉紡絲但卻無法獲得連續(xù)均勻的海藻酸鈉納米纖維。Wen等[29]利用海藻酸鈉和助紡劑聚環(huán)氧乙烷包封牛血清白蛋白殼聚糖納米顆粒,海藻酸鈉與聚環(huán)氧乙烷通過氫鍵相互作用,以及海藻酸鈉在胃液中的不溶性,減少了牛血清白蛋白在胃液中的釋放,經(jīng)過包封后牛血清白蛋白仍保持相應(yīng)的生物活性,制備的纖維是一種潛在的結(jié)腸特異性的生物活性蛋白控釋釋放系統(tǒng)。

為了更好的發(fā)揮對包封物質(zhì)的保護作用,向體系中加入殼聚糖或果膠等材料共混,能夠有效發(fā)揮其與海藻酸鈉之間的協(xié)同作用,Alborzi等[30]利用甲氧基含量高的果膠與海藻酸鹽的協(xié)同作用制備海藻酸鈉-果膠/聚環(huán)氧乙烷纖維,對比未加入果膠的纖維,加入了30%的果膠制備的纖維在41 d黑暗儲存中仍有100%的葉酸保留率,該纖維對包封物的保護作用比海藻酸鈉/聚環(huán)氧乙烷纖維更強,可能由于海藻酸鈉和果膠在酸性介質(zhì)中結(jié)構(gòu)崩塌阻止了葉酸的釋放,提高了葉酸在pH=3條件下的穩(wěn)定性。Nista等[31]利用海藻酸鈉和殼聚糖制備靜電紡絲纖維,發(fā)現(xiàn)纖維中海藻酸鈉與殼聚糖間形成了陰離子絡(luò)合物,當纖維在水中浸泡24 h時,納米纖維的結(jié)構(gòu)仍保持不變。

2.2.2 果膠 果膠是一種從植物細胞壁中提取的天然多糖,無毒性,具有生物可降解性和生物相容性,是一種廣泛用于食品、醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域的多糖,通過靜電紡絲技術(shù)制備的果膠纖維比表面積大、孔隙率高,因此,果膠常被用作靜電紡絲纖維的壁材。Liu等[32]將普魯蘭多糖和果膠共混,普魯蘭多糖的加入促進了果膠和普魯蘭多糖分子纏結(jié),提高了果膠的可紡性,并且發(fā)現(xiàn)普魯蘭多糖的用量會影響纖維的形態(tài),普魯蘭多糖有潛力替代助紡劑聚環(huán)氧乙烷的使用。

然而,制備的果膠基薄膜與傳統(tǒng)薄膜相比,有著較高的親水性和較低的機械強度,限制了其在包封生物活性組分和食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用,因此,常需要加入其他物質(zhì)與果膠作用改善這種不足。Akinalan等[33]利用退火技術(shù)減小果膠薄膜的孔隙率,通過將兩種增塑劑甘油和聚乙二醇加入到果膠溶液中制作靜電紡絲薄膜,發(fā)現(xiàn)增塑劑在果膠中通過與生物聚合物產(chǎn)生氫鍵相互作用增加鏈的流動性和自由體積,加入30wt%甘油能夠產(chǎn)生更柔軟、更易彎曲的薄膜。Cui等[34]首先利用Ca2+交聯(lián)果膠纖維,之后再通過己二酸二肼交聯(lián),這種雙交聯(lián)的方法將纖維的楊氏模量提高到了42 MPa,對比只用Ca2+交聯(lián)纖維的楊氏模量約3.8 MPa,證明經(jīng)過雙交聯(lián)顯著增加了果膠纖維的力學(xué)性能。Rockwell等[35]利用3種來源于蘋果、柑橘和甜菜的果膠與聚環(huán)氧乙烷共混制備靜電紡絲纖維,發(fā)現(xiàn)使用不同來源果膠制備的纖維,其纖維直徑、拉伸模量和強度也不同,證明果膠的來源是影響果膠靜電紡絲纖維的一個重要變量。Alborzi等[30]將果膠和海藻酸鈉以30∶70比例混合并加入30%聚環(huán)氧乙烷制成共混溶液,通過靜電紡絲技術(shù)制備包封葉酸的纖維,對比未添加果膠的纖維,添加30%果膠的纖維在pH為3的條件下黑暗貯存41 d后葉酸的保留率為100%,有潛力作為葉酸得到載體應(yīng)用于酸性飲料等食品中。

2.2.3 殼聚糖 殼聚糖是自然界中唯一帶有正電荷的天然多糖,無毒性,且具有良好的生物相容性、生物降解性,由于這些優(yōu)良性質(zhì),人們將殼聚糖應(yīng)用在食品包裝和體內(nèi)靶向釋放等方面,但是當研究人員使用殼聚糖進行靜電紡絲時,發(fā)現(xiàn)殼聚糖的溶解性低、穩(wěn)定性差、溶液粘度高,使殼聚糖難以靜電紡絲[36],單一的殼聚糖溶液無法進行靜電紡絲,因此在大量的研究中,常加入一些助紡劑使殼聚糖更容易靜電紡絲。

Pakravan等[37]向殼聚糖溶液中加入聚環(huán)氧乙烷以提高殼聚糖溶液的可紡性,發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷中的醚基與殼聚糖中的羥基和氨基之間形成強氫鍵,使得共混物具有可紡性。Mengistu等[38]將殼聚糖與聚環(huán)氧乙烷共混并改變殼聚糖和聚環(huán)氧乙烷含量的比例制備納米纖維,得到了無珠粒、形態(tài)良好和平均纖維直徑較細的納米纖維,將制備的納米纖維進行中和,成功制備了殼聚糖納米纖維。Qin等[39]將殼聚糖與普魯蘭多糖共混成功制備纖維,研究發(fā)現(xiàn)，隨著普魯蘭多糖的不斷加入,共混溶液使溶液的粘度降低,通過差示掃描量熱法證明殼聚糖與普魯蘭多糖間存在氫鍵作用,經(jīng)過快速溶解測試和包封阿司匹林后的溶解測試發(fā)現(xiàn)殼聚糖/普魯蘭多糖纖維有作為快速溶解口腔膜的潛在應(yīng)用前景。

近年來,隨著利用靜電紡絲技術(shù)制備殼聚糖纖維的研究逐漸增多,人們進一步利用殼聚糖的抗菌性質(zhì)制備出了抗菌纖維,Ahmed等[40]將殼聚糖和聚乙烯醇以1∶4的比例混合制備溶液,通過靜電紡絲技術(shù)制備殼聚糖/聚乙烯醇抗菌纖維,該纖維對大腸桿菌、銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制圈直徑分別為14.1±0.8、15.8±1.0、13.0±0.7和5.4±0.5 mm,證明該纖維膜具有抗菌性。Wang等[41]向殼聚糖和聚乙烯醇溶液中加入納米氧化鋅,通過靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維,殼聚糖與納米氧化鋅在抗菌過程中起到了協(xié)同作用,制備出了具有抗菌能力的纖維膜。

3 影響靜電紡絲的因素

在靜電紡絲過程中,靜電紡絲工藝參數(shù)(紡絲電壓、進樣速率、紡絲距離)、物料粘度和物料電導(dǎo)率會對纖維的形態(tài)產(chǎn)生影響。因此,在靜電紡絲的研究中,需要將其影響因素進行優(yōu)化,以制備出最佳形態(tài)的靜電紡絲纖維。

3.1 紡絲電壓

只有當紡絲電壓達到臨界值時,電場力才能夠克服液滴的表面張力,使液滴噴射出形成納米纖維。紡絲電壓越大,噴射出的溶液受到的拉伸作用越強,纖維直徑越小,當紡絲電壓達到臨界值時,隨著紡絲電壓的繼續(xù)增大,纖維直徑也隨之增大,這是由于紡絲電壓的增大,泰勒錐的尺寸變小,噴射出溶液的速度增大,纖維直徑增加[42]。李晨[43]固定紡絲距離為15 cm,進樣速率0.3 mL/h,探究紡絲電壓的增大對纖維直徑的影響,電壓為13 kV時,納米纖維平均直徑為600 nm,存在珠節(jié)結(jié)構(gòu),當紡絲電壓增大到16 kV時,無珠節(jié)存在,纖維平均直徑減小到560 nm,當紡絲電壓增大到19 kV時,珠節(jié)數(shù)增多,纖維平均直徑550 nm,發(fā)現(xiàn)隨著紡絲電壓的增大,纖維的平均直徑隨之減小。

3.2 進樣速率

聚合物溶液的進樣速率決定了針尖處可以用來靜電紡絲溶液的量[7],當進樣速率超過臨界點時,纖維直徑將會變大。楊歡[18]研究了不同進樣速率對纖維形態(tài)的影響,確定了魚油同軸靜電紡絲的最佳進樣速率比為2∶1(核層:殼層),此時可以形成形態(tài)較好的納米纖維。Bakar等[44]將紡絲距離和紡絲電壓固定,研究3種不同的進樣速率對纖維形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著進樣速率從10 μL/min增大到20 μL/min,纖維直徑隨之減小。

3.3 紡絲距離

紡絲距離與溶劑的揮發(fā)時間和聚合物溶液拉伸程度有關(guān)。紡絲距離的減小會使溶劑揮發(fā)時間減少,得到直徑較大的纖維;在紡絲電壓的作用下,噴射出的溶液在落在收集板前會進行拉伸,紡絲距離影響著拉伸程度,適當?shù)募徑z距離有利于溶劑的揮發(fā)和纖維的拉伸,電場力和射流時間兩者相互競爭的過程,當電場力起主導(dǎo)作用時,隨著接收距離的增大,液滴間的靜電排斥力和噴射流的拉伸力減小,不利于纖維均勻分裂和拉伸,造成纖維直徑增大,均勻性下降;當拉伸時間起主導(dǎo)作用時,隨著接收距離增大,拉伸時間增長,溶劑揮發(fā)充分,有利于纖維直徑的減小,均勻性也隨之提高。Dong等[45]通過增大紡絲距離,得到直徑較均勻、無珠粒的纖維,發(fā)現(xiàn)調(diào)整紡絲距離能夠獲得形態(tài)好的纖維。牟玉潔[46]通過將紡絲距離從7.5 cm增大到17.5 cm,纖維的平均直徑變小,靜電紡絲納米纖維變得均勻。

3.4 物料粘度

粘度是影響靜電紡絲的一個重要因素,當聚合物溶液粘度過高時,會堵塞針尖,導(dǎo)致聚合物溶液無法噴出,大大增加了靜電紡絲的難度,而當聚合物溶液的粘度過小時,則會有部分溶液以液滴的形式噴出,難以形成連續(xù)的纖維[47]。在能夠形成連續(xù)纖維的粘度臨界值內(nèi),溶液的粘度越高,聚合物溶液射流越難以拉伸變長,形成的纖維直徑會更粗。通常,研究人員為了獲得均勻的、無珠粒的最佳形態(tài)纖維就要控制聚合物溶液的粘度處于最適合于進行靜電紡絲的值。聚合物材料的選擇會影響聚合物溶液的粘度,在進行靜電紡絲前,通常加入一些助紡劑提高聚合物溶液的可紡性,如聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷等。Zhu等[48]用海藻酸鈉和殼聚糖共混溶液進行靜電紡絲,并加入聚乙烯醇,使海藻酸鈉和殼聚糖共混溶液易于靜電紡絲,成功制備了海藻酸鈉/殼聚糖/聚乙烯醇纖維。聚合物溶液的濃度也影響著聚合物溶液的粘度,當聚合物溶液的濃度增加,聚合物的鏈纏結(jié)數(shù)增加,粘度變大。Vicini等[49]研究發(fā)現(xiàn)低濃度海藻酸鈉溶液的粘度過低,不利于靜電紡絲,隨著海藻酸鈉溶液濃度的提高,粘度變大,在一定程度上提高了其可紡性,但仍然很難通過靜電紡絲技術(shù)制備纖維,需要加入助紡劑聚環(huán)氧乙烷。

表1 應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)包封的一些食品中生物活性組分Table 1 Packaging of bioactive ingredients in some foods by electrospinning technology

3.5 物料電導(dǎo)率

靜電紡絲中使用不同的物料會得到不同電導(dǎo)率的溶液,高電導(dǎo)率的溶液會有更大的拉伸作用,影響纖維的形態(tài),向聚合物溶液中添加適量的鹽,可以改變聚合物溶液的電導(dǎo)率,進而改變纖維的直徑。Uyar等[50]發(fā)現(xiàn)將靜電紡絲的其它影響因素固定,向溶液中加入鹽溶液,發(fā)現(xiàn)溶液粘度幾乎無變化,而電導(dǎo)率得到顯著提高,得到了無珠粒的納米纖維。隨著電導(dǎo)率的增大,纖維的直徑變小,但電導(dǎo)率的增大也存在一個限度。Naseri等[51]發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率過高時,沿流體表面的切向電場極小,無法形成泰勒錐;聚合物溶液導(dǎo)電率極低時,液滴表面缺少電荷,靜電力過小,不足以形成泰勒錐。

4 靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用

4.1 靜電紡絲技術(shù)包封生物活性組分

食品中的一些生物活性組分具有促進人體健康的作用,如一些具有抗氧化性的成分在人體的一些炎癥性疾病和消除自由基等方面起作用,但一些生物活性組分通常對光、熱和氧氣等條件較為敏感。因此,選擇一種封裝方法包封這類組分是很有必要的,靜電紡絲作為一種纖維制造工藝近些年逐漸應(yīng)用于食品領(lǐng)域,這種工藝在加工過程中無熱產(chǎn)生,對于包封物無不良影響,因此有很大的潛力包封生物活性組分,表1列舉了當前應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)包封一些食品中生物活性組分。

Hosseini等[65]制備殼聚糖和聚乙烯醇靜電紡絲纖維,該纖維對肽的包封率在94%以上,并且肽在該纖維中仍保持其抗氧化性,包封在纖維中的肽釋放時間超過10 h,體外細胞毒性試驗表明,該纖維有良好的細胞相容性,可用于生物活性組分的包封。Vafania等[66]將百里香精油包封在明膠和殼聚糖靜電紡絲纖維中,包封后百里香精油的抗氧化性下降的較慢,將該納米纖維與含0.12 g/kg亞硝酸鹽的香腸樣品對比,納米纖維對產(chǎn)氣莢膜菌同樣有抗菌活性,并且不改變香腸的色澤與質(zhì)地,可作為亞硝酸鹽替代物用于肉類產(chǎn)品中。

此外,近年來,研究者發(fā)現(xiàn)使用納米顆粒和囊泡載體(如脂質(zhì)體、類脂質(zhì)體等)包封一些生物活性組分有利于提高封裝效率和生物利用度,并將納米顆粒、囊泡載體與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合,進一步制備出了具有潛在用途的纖維[12,67]。Li等[12]首先采用薄膜分散法制備果膠包覆的鮭魚降鈣素脂質(zhì)體,再通過靜電紡絲技術(shù)制備出脂質(zhì)體/海藻酸鈉/聚乙烯醇纖維,通過ELISA試劑盒檢測靜電紡絲技術(shù)對鮭魚降鈣素活性沒有影響,制備出的纖維具有一定的穩(wěn)定性和結(jié)腸特異性,是一種潛在的生物活性肽傳遞系統(tǒng)。Wen等[68]采用離子凝膠法制備了負載了藻青蛋白的殼聚糖納米顆粒,再通過同軸靜電紡絲技術(shù)包封該納米顆粒制備靜電紡絲纖維,該纖維在胃液中只有3%的藻青蛋白釋放,在結(jié)腸液中14 h釋放出74%的藻青蛋白,藻青蛋白對DPPH自由基的清除率為82.2%,而包封藻青蛋白的纖維通過體外模擬消化后釋放的藻青蛋白對DPPH自由基的清除率約為64.9%,仍能維持藻青蛋白的活性,證明了該纖維可以用于結(jié)腸特異性釋放,并保護其中包封的藻青蛋白抗氧化活性。Wen等[69]制備負載槲皮素的殼聚糖納米顆粒,再通過同軸靜電紡絲技術(shù)包封該納米顆粒制成纖維,發(fā)現(xiàn)該纖維在結(jié)腸液中能夠釋放較多的槲皮素,且纖維直徑越小,則釋放槲皮素的量越大,包封在纖維中的槲皮素仍然具有一定的抗癌作用。

4.2 靜電紡絲技術(shù)制備食品抗菌膜

食品在運輸和貯藏過程中的易被微生物污染是食品行業(yè)中一個重要的問題,微生物污染是食品變質(zhì)的主要原因。因此,食品抗菌包裝的制作對解決這一問題非常重要。目前,市面上的食品包裝材料多是塑料包裝,與食品包裝功能性和生物降解性發(fā)展方向不符[13]。因此,利用靜電紡絲技術(shù)制備食品抗菌膜具有良好的前景。Wen等[70]成功制備聚乙烯醇/肉桂精油/β-環(huán)糊精納米纖維膜,該納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等微生物有良好的抗菌活性,并對草莓的天然口感幾乎沒有影響,與未包裝的草莓和保鮮膜包裝的草莓相比,該納米纖維膜能夠延長草莓的貨架期。Nazari等[67]制備了肉桂精油納米磷脂復(fù)合物,并將其包封到纖維中,以生蝦為保鮮對象進行7 d的抑菌試驗,將纖維包裝生蝦與塑料包裝生蝦進行對比發(fā)現(xiàn),貯存7 d后塑料包裝生蝦組總細菌數(shù)為5.5 lg CFU/g,而纖維包裝生蝦組總細菌數(shù)為2.8 lg CFU/g,結(jié)果表明這種新型納米纖維有很好的抗菌活性,用纖維包裝可提高生蝦的貨架期,在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用有很大的潛力。

除了選常見的抗菌材料用于靜電紡絲外,研究者進一步向其中加入抗菌劑(如褐藻多酚、細菌素等)提高其抗菌效果。Surendhiran等[71]將褐藻多酚包封在海藻酸鈉/聚環(huán)氧乙烷纖維中,與未包封的褐藻多酚纖維相比,包封了褐藻多酚的纖維能有效抑制食品污染細菌的生長,并且這種纖維在不改變雞肉感官品質(zhì)前提下,顯著延長了雞肉的貨架期。Deng等[13]對比殼聚糖/聚環(huán)氧乙烷纖維和殼聚糖/聚環(huán)氧乙烷/月桂酸鹽纖維,添加了月桂酸鹽的纖維對大腸桿菌抑菌圈由13.6 mm增加到20.7 mm,金黃色葡糖球菌的抑菌圈由15.1 mm增加到29.2 mm,月桂酸鹽的加入顯著提高了纖維的抗菌性。Li等[72]制備了明膠靜電紡絲纖維作為草莓保鮮膜進行貯藏試驗,發(fā)現(xiàn)明膠纖維對微生物沒有抑制作用,進一步制備了包封丁基羥基茴香醚的明膠纖維,將其作為草莓保鮮膜,發(fā)現(xiàn)草霉在第10 d開始有腐爛跡象,說明包封丁基羥基茴香醚的明膠纖維延長了草莓的貨架期,可應(yīng)用于食品包裝。

4.3 靜電紡絲技術(shù)包封益生菌

益生菌被定義為活的微生物,當宿主攝取足夠數(shù)量的益生菌時,能夠有益于宿主的健康如預(yù)防和治療某些疾病。大多數(shù)的益生菌對環(huán)境條件要求極為嚴格,對于這些益生菌的培養(yǎng)、保存和進一步利用都較為困難,在益生菌口服進入人體到達結(jié)腸過程中,在胃中強酸的環(huán)境下益生菌活菌數(shù)會有所下降,活的益生菌在到達腸道作用部位時數(shù)量會大量減少。人們開發(fā)出了微膠囊等方法用于益生菌的保存[73-74]。近幾年,靜電紡絲作為一種新的包封技術(shù)在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸增多,對于靜電紡絲技術(shù)在益生菌封裝的研究較少。隨著利用靜電紡絲技術(shù)將魚油、茶多酚和葉酸等一些生物活性物質(zhì)成功包封于納米纖維中后,人們開始研究使用靜電紡絲技術(shù)包封益生菌。López等[75]通過同軸靜電紡絲技術(shù)將雙歧桿菌成功包封到聚乙烯醇纖維中,封裝的雙歧桿菌在冷藏條件下能夠存活130 d,在室溫下能夠存活40 d,而在這兩種溫度下,未包封的雙歧桿菌存活率均顯著下降。結(jié)果表明,靜電紡絲技術(shù)是封裝活性益生菌的一種可行性方法并能延長雙歧桿菌儲存時間。Feng等[76]成功將植物乳桿菌包封在聚乙烯醇/低聚果糖纖維中,發(fā)現(xiàn)低聚果糖存在的纖維中益生菌的存活率更高,植物乳桿菌在高壓電場作用下仍能保持較高的存活率,當溫度高于45 ℃時,游離的益生菌失活,包封的益生菌濃度僅降低了0.04～2.71 CFU/mL。這種纖維顯著提高了益生菌對熱的耐受性和存活率。Fung等[77]研究了通過堿處理油棕樹干/油棕葉和豆渣得到的可溶性膳食纖維對嗜酸乳桿菌進行包封,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該纖維能對嗜酸乳桿菌提供熱保護作用,并在21 d的貯藏研究中,提高了嗜酸乳桿菌的存活率。

5 展望

隨著靜電紡絲技術(shù)的不斷發(fā)展,人們利用靜電紡絲技術(shù)包封物質(zhì)的方法逐漸成熟,該技術(shù)已應(yīng)用于醫(yī)藥和工業(yè)等領(lǐng)域,但在食品領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于研究階段,由于靜電紡絲制備的纖維具有緩釋、控釋的作用,并且靜電紡絲過程中不涉及熱量的產(chǎn)生和壓力的作用,因此其在食品領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。目前對于食品領(lǐng)域靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用大多集中在抗菌膜的制備(如水果的保鮮膜)和生物活性組分的包封,對于靜電紡絲技術(shù)制備包封益生菌纖維的研究較少,已有的研究只是包封益生菌,并未對后續(xù)的應(yīng)用進行評價研究,在未來研究中應(yīng)將包封益生菌的纖維靶向輸送到腸道中,評價其在調(diào)節(jié)腸道菌群平衡和預(yù)防人體一些疾病的作用。因此,靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域應(yīng)用的未來研究應(yīng)更加關(guān)注:靜電紡絲無毒專用包封材料的篩選、靜電紡絲纖維包封生物活性物質(zhì)的體內(nèi)靶向釋放與功能性評價及靜電紡絲纖維的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。