林國(guó)榮，鄒鋮，曹洪濤

（中國(guó)石化廣州分公司，廣東廣州 510000）

中國(guó)石化廣州分公司（簡(jiǎn)稱廣州石化）乙烯裝置的碳二加氫、碳三加氫和裂解汽油加氫裝置的催化劑利用高溫空氣氧化燒焦再生。按初始工藝包設(shè)計(jì)，汽提出來(lái)的綠油和燒焦尾氣被冷卻水冷卻后，液相送往污水池，廢氣直接排向大氣。由于原設(shè)計(jì)廢氣冷卻后排放溫度約有160℃，被廢氣帶出來(lái)的綠油液滴遇到大氣迅速冷凝，滴落到排放口附近400 m2的地面、設(shè)備和管線上，造成嚴(yán)重的污染，清理非常困難，且散發(fā)出來(lái)的惡臭氣味嚴(yán)重影響職工的身體健康，也引來(lái)附近居民的環(huán)保投訴，更與廣州石化的“建設(shè)綠色低碳城市型煉化標(biāo)桿企業(yè)”發(fā)展理念相悖。因此，廣州石化乙烯裝置對(duì)燒焦尾氣處理進(jìn)行了三期的工藝技術(shù)改造，分別于2009年增加了循環(huán)水洗噴淋處理，2016年利用活性炭對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附性能[1]，在一期改造基礎(chǔ)上增加活性炭吸附處理裝置，2019年改活性炭吸附處理技術(shù)為生物氧化法，將尾氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)[2]，從而達(dá)到凈化氣體處理的目的，同時(shí)減少活性炭固廢的產(chǎn)生與處理，為職工營(yíng)造了綠色環(huán)保的工作環(huán)境。

1 技術(shù)改造內(nèi)容

2009年參照相關(guān)單位的技改措施并結(jié)合本裝置現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了一期改造，改造后流程見(jiàn)圖1，水洗噴淋罐增加了3塊篩板塔盤，增加循環(huán)噴淋泵和2臺(tái)噴淋水冷卻器，加強(qiáng)對(duì)再生尾氣的洗滌和冷卻。改造后，尾氣排放溫度由原來(lái)160℃左右降到了45℃左右，補(bǔ)充的新鮮冷卻水用量大大降低，污水排放量減少，綠油液滴基本消除，尾氣排放口周圍環(huán)境有了明顯好轉(zhuǎn)，但仍有惡臭氣體排放。而且由于排放口附近有裂解汽油加氫裝置的二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)是一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)系統(tǒng)。2011年曾發(fā)生了水洗噴淋罐頂含油污水外溢造成二段加氫反應(yīng)器管線保溫棉冒煙事件。為了滿足環(huán)保要求，也為了保障裝置安全運(yùn)行，廣州石化乙烯裝置利用2016年大修機(jī)會(huì)對(duì)尾氣治理裝置進(jìn)行了二期改造。

二期改造后工藝流程見(jiàn)圖2，在一期技改基礎(chǔ)上，在水洗噴淋罐廢氣管線上加1臺(tái)冷卻器，進(jìn)一步將尾氣夾帶的綠油、有機(jī)雜質(zhì)等冷凝，然后接入到脫水罐進(jìn)一步分離污油，有機(jī)廢氣進(jìn)入活性炭吸附罐吸附后排向大氣，或者在利用氮?dú)馄釙r(shí)將廢氣切入到火炬總管。

圖1 一期改造再生尾氣治理工藝流程

圖2 二期改造再生尾氣治理工藝流程

二期改造后，在裝置運(yùn)行初期，尾氣中的VOCs大大降低，現(xiàn)場(chǎng)惡臭氣味也明顯減弱，但是活性炭吸附容易受到溫度、氣體流速、床層壓降、濕度等因素的影響[3]。而且活性炭吸附是一個(gè)富集的過(guò)程，吸附劑吸附飽和之后要定期更換，容易產(chǎn)生危險(xiǎn)固廢問(wèn)題。二期改造后運(yùn)行不到兩年，活性炭吸附罐出口的各項(xiàng)排放指標(biāo)已經(jīng)完全超標(biāo)，見(jiàn)表1。近年來(lái)，隨著化工固廢的管理要求越來(lái)越高，利用活性炭吸附燒焦尾氣顯然不夠經(jīng)濟(jì)[4]。因此，在二期技改的基礎(chǔ)上，實(shí)施改活性炭吸附處理技術(shù)為生物氧化法的第三期技改措施。生物氧化法利用生物反應(yīng)塔中的微生物將廢氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)，從而達(dá)到氣體凈化處理的目的。其主要優(yōu)點(diǎn)是處理效果好，無(wú)二次污染；運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用低[5]。主要缺點(diǎn)是一次性投資較大。

表1 二期改造投用后活性炭吸附罐出口尾氣分析數(shù)據(jù) mg/m3

三期改造在二期改造的基礎(chǔ)上，在活性炭吸附罐的旁路上增加一條6寸管線，將再生尾氣引入到化工區(qū)廢氣治理系統(tǒng)中污水處理池A-4820，與污水池的廢氣一起引入到已有的生物氧化裝置C-4820A/B進(jìn)行處理。A-4820廢氣收集后，被離心風(fēng)機(jī)K-102A/S送入噴淋罐D(zhuǎn)-4820底部，通過(guò)D-4820頂部噴淋水對(duì)廢氣進(jìn)行降溫除油預(yù)處理，除油目的是防止氣源中大量油質(zhì)進(jìn)入生物填料塔影響微生物與有機(jī)廢氣和氧氣接觸，降溫目的是防止突發(fā)高溫氣體進(jìn)入生物塔，影響微生物的生長(zhǎng)。廢氣從D-4820頂部排出，進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的填料塔C-4820A/B，在填料塔內(nèi)，附著生長(zhǎng)在生物填料表面的微生物與有機(jī)廢氣和氧氣充分接觸，有效去除廢氣中有毒有害成分，凈化有機(jī)廢氣。凈化后的氣體從填料塔頂部排出，最后通過(guò)煙囪排放至大氣中。經(jīng)過(guò)D-4820后廢氣溫度若高于45℃，則觸發(fā)高溫報(bào)警，需要打開(kāi)D-4820至活性炭吸附塔C-4821A/B的閥門，廢氣經(jīng)活性炭吸附后再通過(guò)煙囪排大氣，以保護(hù)填料塔內(nèi)生物正常生長(zhǎng)?；^(qū)廢氣治理工藝見(jiàn)圖3。

圖3 化工區(qū)廢氣治理工藝流程

生物膜填料塔系統(tǒng)的工作流程：循環(huán)液通過(guò)循環(huán)液泵G-4828A/B/C送至填料塔上部，保證塔內(nèi)生物膜潤(rùn)濕，確保生物細(xì)菌正常生長(zhǎng)，循環(huán)液在填料塔底部流回循環(huán)液池A-4825。循環(huán)液池需定期添加少量菌種生長(zhǎng)所需的N、P營(yíng)養(yǎng)液，同時(shí)調(diào)整循環(huán)液pH值，保持循環(huán)液處于中性（pH值為6.5~8.5）。根據(jù)生物填料塔循環(huán)液的pH情況，自動(dòng)加酸、堿注入循環(huán)液池A-4825，保障生物菌種的正常生長(zhǎng)代謝。同時(shí)池內(nèi)安裝過(guò)濾網(wǎng)箱，使脫落的生物膜得到有效過(guò)濾去除，避免堵塞填料塔噴嘴，影響生物填料正常有效加濕。

2 改造后催化劑再生操作方法及注意事項(xiàng)

2.1 改造后催化劑再生操作方法

圖4 乙烯裝置催化劑再生操作曲線

乙烯裝置催化劑再生操作方法（見(jiàn)圖4）：首先是用1 500 kg/h的N2以30℃/h的升溫速率升溫至250℃，再在250℃用3 000 kg/h的N2汽提24 h后，尾氣排放流程由排放火炬切至A-4820系統(tǒng)。再用4 000 kg/h的中壓蒸汽（MS）汽提10 h后，以50℃/h升溫至400℃，緩慢通入1 500 kg/h燒焦空氣（DA），并減少相應(yīng)的MS量，注意反應(yīng)器床層溫度不超過(guò)460℃（約8 h），再460℃恒溫4 h，當(dāng)CO2＜0.3%即燒焦合格。用MS降溫至250℃，再切換N2降溫，當(dāng)溫度小于200℃時(shí)，即可停爐降溫至常溫。

2.2 注意事項(xiàng)

由于生物氧化系統(tǒng)對(duì)污染物有要求，高濃度時(shí)，入口廢氣污染物三苯（苯，甲苯和二甲苯）濃度為565~670 mg/m3，非甲烷總烴≤500~600 mg/m3（見(jiàn)表2）。而催化劑再生時(shí)，如果N2汽提時(shí)間不夠，過(guò)早地將汽提尾氣由排放火炬切至廢氣生物氧化系統(tǒng)中，會(huì)使汽提尾氣中三苯和非甲烷總烴超過(guò)廢氣生物氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)值（見(jiàn)表3），給生物氧化系統(tǒng)的微生物帶來(lái)一定的沖擊。因此，既要保證汽提的時(shí)間足夠，又不至于過(guò)多的N2排放至火炬中，影響回收的火炬氣熱值，這在工藝上要嚴(yán)格制定好相關(guān)的工藝技術(shù)操作規(guī)程。從目前的催化劑再生操作方法上看，當(dāng)N2汽提24 h后，污水池A-4820廢氣濃度沒(méi)有超過(guò)生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴的設(shè)計(jì)值（苯≤120 mg/m3，甲苯≤220 mg/m3，二甲苯≤330 mg/m3，非甲烷總烴≤600 mg/m3），未給生物氧化填料塔帶來(lái)沖擊。

3 治理效果

由于第三期改造是在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上將再生尾氣直接引入到原生物氧化裝置中，可能會(huì)給該生物氧化裝置帶來(lái)一定的沖擊。從圖5中的數(shù)據(jù)分析可知，再生期間將再生尾氣引入到生物氧化裝置，生物膜填料塔的入口三苯和非甲烷總烴并沒(méi)有超標(biāo)，且生物膜填料塔處理過(guò)的尾氣排放也沒(méi)有超標(biāo)（見(jiàn)圖6）。說(shuō)明將再生尾氣引入原生物氧化裝置是可行的。

表2 設(shè)計(jì)廢氣污染物濃度及凈化效果指標(biāo) mg/m3

表3 不同N2汽提時(shí)間污水池A-4820廢氣濃度 mg/m3

對(duì)處理過(guò)后尾氣周圍環(huán)境的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)表4），周圍環(huán)境中三苯，非甲烷總烴和臭氣指數(shù)都明顯低于前兩期改造過(guò)后的排放指標(biāo)。說(shuō)明第三期再生尾氣治理改造是成功的。

圖6 生物膜填料系統(tǒng)出口三苯和非甲烷總烴的濃度

表4 不同時(shí)期改造后再生尾氣排放口周圍環(huán)境檢測(cè) mg/m3

4 結(jié)論

回顧了乙烯裝置反應(yīng)器催化劑燒焦尾氣治理歷程，從原始設(shè)計(jì)到第三期的技術(shù)改造，分析了各個(gè)階段再生尾氣治理的對(duì)策和措施。第三期技術(shù)改造過(guò)后，廢氣排放口周圍環(huán)境污染物排放苯＜0.1 mg/m3，甲苯＜0.2 mg/m3，二甲苯＜0.46 mg/m3，非甲烷總烴為5.17 mg/m3，臭氣指數(shù)為10，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境大為改善。且第三期改造一次性總投資為13.11萬(wàn)元，減少活性炭廢棄物排放10 m3/a。

值得注意的是：1）在裝置消缺期間，裝置蒸煮產(chǎn)生的廢水含有較大量的VOCs極易造成生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴波動(dòng)較大，且超標(biāo)次數(shù)較多，容易對(duì)生物膜填料塔帶來(lái)沖擊。生物膜填料塔處理后的廢氣也存在超標(biāo)現(xiàn)象，且受到?jīng)_擊后，生物膜填料塔恢復(fù)到正常狀態(tài)需要一定的時(shí)間，對(duì)環(huán)境帶來(lái)不利影響。2）以目前的催化劑再生方法，用3 000 kg/h的N2汽提24 h，N2的用量為72 t，用量較大，還需要進(jìn)一步優(yōu)化N2汽提時(shí)間，可以考慮用蒸汽汽提一段時(shí)間后，再將尾氣由火炬切至生物氧化系統(tǒng)中。3）由于廢水池A-4820是廣州石化化工區(qū)所有裝置廢水集中收集池，各個(gè)排放點(diǎn)成分復(fù)雜，不僅再生時(shí)會(huì)影響廢水池的廢氣成分，而且其他污水排放后也會(huì)給廢水池的廢氣帶來(lái)影響，進(jìn)而影響生物膜填料塔的入口廢氣濃度。因此，除了嚴(yán)格控制各裝置污水的無(wú)序排放，還需要在生物膜填料塔出口設(shè)置在線分析儀，當(dāng)排放超標(biāo)時(shí)，可以將活性炭吸附罐C-4821A/B串聯(lián)起來(lái)，以保證排放的尾氣合格。