盛文龍

（海油總節(jié)能減排監(jiān)測中心有限公司，天津300452）

近年來，隨著海洋石油勘探開發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，海洋石油開發(fā)的深度和范圍也在不斷擴(kuò)大。海洋石油勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的污染物給海洋環(huán)境保護(hù)工作帶來的風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。為了控制海洋石油生產(chǎn)作業(yè)過程中所排放的污染物，我國于2009年5月1日開始實(shí)施了《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914－2008）標(biāo)準(zhǔn)[1]，而含油污水中石油類是其中一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)。

《中華人民共和國水污染防治法》《中華人民共和國海洋環(huán)境保護(hù)法》《防治海洋工程建設(shè)項(xiàng)目污染損害海洋環(huán)境管理?xiàng)l例》等法律條例明確規(guī)定：海洋石油勘探開發(fā)產(chǎn)生的含油污水不符合國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的，應(yīng)當(dāng)經(jīng)技術(shù)處理達(dá)標(biāo)后方可排放，不得直接排放或者稀釋后排放[2]。因此，做好含油污水檢測工作，保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，是確保含油污水經(jīng)處理后符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)方可排放的重要前提。

為了更好的完成海上污染防治和環(huán)境管理工作，海上平臺(tái)配置了實(shí)驗(yàn)室和檢測人員，并且安裝了廢水在線監(jiān)測系統(tǒng)。但由于檢測人員對(duì)于樣品的采集、保存、萃取等步驟不夠規(guī)范，實(shí)驗(yàn)室配備的檢測設(shè)備不統(tǒng)一，所使用的檢測方法也不盡相同，所以造成了檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差，影響對(duì)排海含油污水中污染物超標(biāo)與否的判斷。筆者根據(jù)自身多年海上油氣田監(jiān)測工作經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合渤海、東海、南海、北部灣共計(jì)40個(gè)海上平臺(tái)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過對(duì)測定方法、在線監(jiān)測數(shù)據(jù)以及樣品的保存條件三個(gè)方面進(jìn)行比對(duì)和分析，尋找更適用于海上油氣田含油污水中石油類檢測的方式方法，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為日后檢測設(shè)備的更新提供參考。

1 檢測方法

目前，海上油氣田含油污水中石油類的檢測分為實(shí)驗(yàn)室檢測和在線監(jiān)測兩種方式，其中實(shí)驗(yàn)室檢測常用紅外分光光度法或非分散紅外分光光度法，在線監(jiān)測以紫外熒光法為主。

1.1 紅外分光光度法

用萃取劑萃取含油污水中的油類物質(zhì)，用紅外分光光度計(jì)分別測定萃取液在2 930 cm-1（CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、2 960 cm-1（CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度值A(chǔ)2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，吸光度值與油類濃度成正比[3-4]。

1.2 非分散紅外分光光度法

利用油類物質(zhì)的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）在（2 930 cm-1或3.4 μm）的特征吸收進(jìn)行測定[5]。

1.3 紫外熒光法

在波長270~290 nm的紫外光照射下，水中油組分中具有的熒光特性部分（芳香烴）可發(fā)射出330~370 nm波長的可見光，稱之為“熒光效應(yīng)”。熒光強(qiáng)度與油濃度成正相關(guān)，可以利用熒光強(qiáng)度測定水中油類物質(zhì)的含量[6-7]。

2 石油類測定影響因素分析

數(shù)據(jù)來源為節(jié)能減排監(jiān)測中心在2014年10月至2019年10月間，對(duì)渤海、東海、南海、北部灣海域的FPSO、采油平臺(tái)、采氣平臺(tái)等40個(gè)海上平臺(tái)的生產(chǎn)水處理設(shè)施出口水樣的監(jiān)測結(jié)果。監(jiān)測中心通過了CMA體系認(rèn)證，所用的OIL480紅外分光測油儀為（HJ 637－2018）標(biāo)準(zhǔn)中要求的檢測儀器，每年都會(huì)按照要求在周期內(nèi)對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定和期間核查，在使用過程中每次使用前會(huì)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線測定以及標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，對(duì)檢測結(jié)果有充分的質(zhì)量控制手段。所以，文章以監(jiān)測中心所測得的檢測結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)參考值來評(píng)判比對(duì)結(jié)果。

2.1 不同測定方法對(duì)石油類測定影響

目前，海上油氣田含油污水中石油類檢測方法為紅外分光光度法和非分散紅外法，平臺(tái)常用檢測設(shè)備為TOG/TPH、ATR-SR、ET900、ET1200、ET1300和RN3001等6種型號(hào)。監(jiān)測中心檢測人員使用OIL-480紅外分光測油儀對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)2天，每天4次進(jìn)行檢測。同時(shí)平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室按日常檢測方法對(duì)同時(shí)段樣品進(jìn)行檢測。

所使用的石油類檢測方法、檢測儀器詳見表1，檢測結(jié)果比對(duì)見圖1~2。

從圖1~2結(jié)果中可以看出，絕大多數(shù)使用紅外分光測油儀的平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果與監(jiān)測中心檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，由于非分散紅外測油儀只顯示整數(shù)結(jié)果，所以含油濃度低于15 mg/L時(shí)相對(duì)偏差偏大，但也基本上在15%以內(nèi)。但還是有部分實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果與監(jiān)測中心檢測結(jié)果的偏差超過15%，所以如果這些平臺(tái)以實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果判斷含油污水是否超標(biāo)排放很有可能造成超標(biāo)排放現(xiàn)象。

根據(jù)現(xiàn)場觀察分析可知，造成這一結(jié)果的原因可能有下面幾點(diǎn)：

1）實(shí)驗(yàn)人員沒有用萃取劑對(duì)采樣容器進(jìn)行充分的洗滌。采樣口出水溫度通常情況下都比室溫要高，冷卻后的水樣中油類物質(zhì)容易附著在采樣瓶壁上，如果沒有對(duì)采樣瓶進(jìn)行充分洗滌會(huì)對(duì)檢測結(jié)果造成明顯的負(fù)偏差。

2）平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室由于條件限制，沒辦法經(jīng)常對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定校準(zhǔn)，而且多為直讀型數(shù)顯測油儀，沒有通過校準(zhǔn)曲線對(duì)讀數(shù)進(jìn)行修正，長期不對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)可能會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）非分散紅外測油儀是用單一波長2 930 nm處的特征吸收為檢測依據(jù)，如果所處平臺(tái)油品中芳香烴含量較高時(shí)，由于在此波長處沒有明顯的特征吸收，檢測結(jié)果會(huì)明顯偏低。

表1 檢測方法、檢測儀器

圖1 紅外法石油類比對(duì)結(jié)果

圖2 非分散紅外法石油類比對(duì)結(jié)果

2.2 在線監(jiān)測對(duì)石油類測定的影響

選取了4個(gè)具有在線監(jiān)測設(shè)備的平臺(tái)，每天選取3個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)生產(chǎn)水中石油類含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與同時(shí)段水紫外熒光在線分析儀檢測結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。檢測數(shù)據(jù)比對(duì)見圖3。

從圖3可以看出，多數(shù)平臺(tái)的在線監(jiān)測儀器的檢測結(jié)果與監(jiān)測中心檢測結(jié)果的相對(duì)偏差基本符合10%的要求，并且數(shù)值變化不大，說明在線監(jiān)測儀器具有較高的穩(wěn)定性，且檢測方法簡單無需添加藥劑或者進(jìn)行萃取就可以直接得到結(jié)果，安裝容易，適合推廣。

圖3 海上油氣田在線監(jiān)測數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果

其中某平臺(tái)的在線監(jiān)測結(jié)果與監(jiān)測中心測定結(jié)果的相對(duì)偏差超過了10%的限定要求。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研結(jié)果分析，造成這種狀況的可能原因如下：

1）在線監(jiān)測儀所用的紫外熒光法檢測的可以感應(yīng)生成熒光的主要成分是芳香烴，如果此平臺(tái)生產(chǎn)的油品中芳香烴含量相對(duì)烷烴較低，檢測結(jié)果會(huì)偏離實(shí)際情況，失去意義。

2）平臺(tái)工作人員沒有對(duì)于在線檢測儀器進(jìn)行定期的校準(zhǔn)，可能存在系統(tǒng)誤差，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 樣品不同保存條件對(duì)石油類測定的影響

按國家環(huán)保部門要求，海上平臺(tái)需定期將排海含油污水樣品送至具有CMA資質(zhì)的監(jiān)測單位進(jìn)行檢測，并將檢測數(shù)據(jù)上報(bào)環(huán)保監(jiān)控系統(tǒng)，以保證海上平臺(tái)所排放的含油污水符合國家環(huán)保要求。HJ 637－2018中關(guān)于石油類樣品保存條件為“如樣品不能在24 h內(nèi)測定，應(yīng)在0~4℃冷藏保存，3d內(nèi)測定”[4]。由于海上平臺(tái)存在距離陸地較遠(yuǎn)、行船時(shí)間長、通航頻率低、易受天氣影響等原因，樣品很難保證在72 h內(nèi)送達(dá)檢測單位進(jìn)行檢測，無法保證送檢樣品的檢測結(jié)果的有效性。針對(duì)這一情況，監(jiān)測中心實(shí)驗(yàn)人員在25個(gè)海上平臺(tái)上，對(duì)生產(chǎn)水處理設(shè)施出口水樣采取了兩種保存方法進(jìn)行比對(duì)。即在每個(gè)采樣點(diǎn)同時(shí)間段連續(xù)取樣，一式4份，1份現(xiàn)場測定并將萃取得到的有機(jī)相用密封的玻璃管在常溫條件下進(jìn)行保存，其余3份水樣中加鹽酸至pH＜2，冷藏保存。所得檢測結(jié)果見表2。

從表2可以看出，加鹽酸酸化并冷藏保存只能保證3天內(nèi)檢測結(jié)果的穩(wěn)定，超過7天就會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減。而用萃取劑在現(xiàn)場對(duì)水樣進(jìn)行萃取，直接保存分離出來有機(jī)相溶液，可以保持15天以上的檢測結(jié)果穩(wěn)定性。并且分離出來的有機(jī)相體積小，攜帶方便，無需冷藏，非常適合偏遠(yuǎn)的海上平臺(tái)含油污水樣品的保存。

表2 含油污水中石油類在不同保存條件下檢測結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論與建議

1）加強(qiáng)對(duì)平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室檢測人員的培訓(xùn)，重點(diǎn)學(xué)習(xí)樣品的采集、儲(chǔ)存、萃取等過程中可能引入誤差的步驟，保證樣品前處理過程符合檢測標(biāo)準(zhǔn)。提高檢測人員對(duì)于檢測結(jié)果質(zhì)量控制的認(rèn)識(shí)和理解，給平臺(tái)配備適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定期對(duì)測油儀進(jìn)行校準(zhǔn)曲線修正。

2）對(duì)海上氣田平臺(tái)或芳香烴含量高的油田平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室，用更適用的紅外分光測油儀替代非分散紅外測油儀，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）紫外熒光法在線監(jiān)測儀檢測數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、安裝和操作簡單，但更適合芳香烴含量高的氣田平臺(tái)，不適用于烷烴含量高的平臺(tái)。并且需要定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，以防檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)系統(tǒng)性偏移，影響結(jié)果判斷。

4）對(duì)于無法滿足在72小時(shí)內(nèi)將水樣送達(dá)陸地實(shí)驗(yàn)室并完成石油類檢測的平臺(tái)，可以通過先用萃取劑將水樣中含油組分萃取至有機(jī)相中的方法，延長樣品的保存時(shí)間。