盛文龍

（海油總節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心有限公司，天津300452）

近年來(lái)，隨著海洋石油勘探開發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，海洋石油開發(fā)的深度和范圍也在不斷擴(kuò)大。海洋石油勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的污染物給海洋環(huán)境保護(hù)工作帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。為了控制海洋石油生產(chǎn)作業(yè)過程中所排放的污染物，我國(guó)于2009年5月1日開始實(shí)施了《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914－2008）標(biāo)準(zhǔn)[1]，而含油污水中石油類是其中一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)。

《中華人民共和國(guó)水污染防治法》《中華人民共和國(guó)海洋環(huán)境保護(hù)法》《防治海洋工程建設(shè)項(xiàng)目污染損害海洋環(huán)境管理?xiàng)l例》等法律條例明確規(guī)定：海洋石油勘探開發(fā)產(chǎn)生的含油污水不符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的，應(yīng)當(dāng)經(jīng)技術(shù)處理達(dá)標(biāo)后方可排放，不得直接排放或者稀釋后排放[2]。因此，做好含油污水檢測(cè)工作，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，是確保含油污水經(jīng)處理后符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)方可排放的重要前提。

為了更好的完成海上污染防治和環(huán)境管理工作，海上平臺(tái)配置了實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)人員，并且安裝了廢水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。但由于檢測(cè)人員對(duì)于樣品的采集、保存、萃取等步驟不夠規(guī)范，實(shí)驗(yàn)室配備的檢測(cè)設(shè)備不統(tǒng)一，所使用的檢測(cè)方法也不盡相同，所以造成了檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差，影響對(duì)排海含油污水中污染物超標(biāo)與否的判斷。筆者根據(jù)自身多年海上油氣田監(jiān)測(cè)工作經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合渤海、東海、南海、北部灣共計(jì)40個(gè)海上平臺(tái)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，通過對(duì)測(cè)定方法、在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及樣品的保存條件三個(gè)方面進(jìn)行比對(duì)和分析，尋找更適用于海上油氣田含油污水中石油類檢測(cè)的方式方法，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為日后檢測(cè)設(shè)備的更新提供參考。

1 檢測(cè)方法

目前，海上油氣田含油污水中石油類的檢測(cè)分為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)和在線監(jiān)測(cè)兩種方式，其中實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)常用紅外分光光度法或非分散紅外分光光度法，在線監(jiān)測(cè)以紫外熒光法為主。

1.1 紅外分光光度法

用萃取劑萃取含油污水中的油類物質(zhì)，用紅外分光光度計(jì)分別測(cè)定萃取液在2 930 cm-1（CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、2 960 cm-1（CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度值A(chǔ)2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，吸光度值與油類濃度成正比[3-4]。

1.2 非分散紅外分光光度法

利用油類物質(zhì)的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）在（2 930 cm-1或3.4 μm）的特征吸收進(jìn)行測(cè)定[5]。

1.3 紫外熒光法

在波長(zhǎng)270~290 nm的紫外光照射下，水中油組分中具有的熒光特性部分（芳香烴）可發(fā)射出330~370 nm波長(zhǎng)的可見光，稱之為“熒光效應(yīng)”。熒光強(qiáng)度與油濃度成正相關(guān)，可以利用熒光強(qiáng)度測(cè)定水中油類物質(zhì)的含量[6-7]。

2 石油類測(cè)定影響因素分析

數(shù)據(jù)來(lái)源為節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心在2014年10月至2019年10月間，對(duì)渤海、東海、南海、北部灣海域的FPSO、采油平臺(tái)、采氣平臺(tái)等40個(gè)海上平臺(tái)的生產(chǎn)水處理設(shè)施出口水樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果。監(jiān)測(cè)中心通過了CMA體系認(rèn)證，所用的OIL480紅外分光測(cè)油儀為（HJ 637－2018）標(biāo)準(zhǔn)中要求的檢測(cè)儀器，每年都會(huì)按照要求在周期內(nèi)對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定和期間核查，在使用過程中每次使用前會(huì)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線測(cè)定以及標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，對(duì)檢測(cè)結(jié)果有充分的質(zhì)量控制手段。所以，文章以監(jiān)測(cè)中心所測(cè)得的檢測(cè)結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)參考值來(lái)評(píng)判比對(duì)結(jié)果。

2.1 不同測(cè)定方法對(duì)石油類測(cè)定影響

目前，海上油氣田含油污水中石油類檢測(cè)方法為紅外分光光度法和非分散紅外法，平臺(tái)常用檢測(cè)設(shè)備為TOG/TPH、ATR-SR、ET900、ET1200、ET1300和RN3001等6種型號(hào)。監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)人員使用OIL-480紅外分光測(cè)油儀對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)2天，每天4次進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室按日常檢測(cè)方法對(duì)同時(shí)段樣品進(jìn)行檢測(cè)。

所使用的石油類檢測(cè)方法、檢測(cè)儀器詳見表1，檢測(cè)結(jié)果比對(duì)見圖1~2。

從圖1~2結(jié)果中可以看出，絕大多數(shù)使用紅外分光測(cè)油儀的平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果與監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，由于非分散紅外測(cè)油儀只顯示整數(shù)結(jié)果，所以含油濃度低于15 mg/L時(shí)相對(duì)偏差偏大，但也基本上在15%以內(nèi)。但還是有部分實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果與監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)結(jié)果的偏差超過15%，所以如果這些平臺(tái)以實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果判斷含油污水是否超標(biāo)排放很有可能造成超標(biāo)排放現(xiàn)象。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)觀察分析可知，造成這一結(jié)果的原因可能有下面幾點(diǎn)：

1）實(shí)驗(yàn)人員沒有用萃取劑對(duì)采樣容器進(jìn)行充分的洗滌。采樣口出水溫度通常情況下都比室溫要高，冷卻后的水樣中油類物質(zhì)容易附著在采樣瓶壁上，如果沒有對(duì)采樣瓶進(jìn)行充分洗滌會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成明顯的負(fù)偏差。

2）平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室由于條件限制，沒辦法經(jīng)常對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定校準(zhǔn)，而且多為直讀型數(shù)顯測(cè)油儀，沒有通過校準(zhǔn)曲線對(duì)讀數(shù)進(jìn)行修正，長(zhǎng)期不對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)可能會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）非分散紅外測(cè)油儀是用單一波長(zhǎng)2 930 nm處的特征吸收為檢測(cè)依據(jù)，如果所處平臺(tái)油品中芳香烴含量較高時(shí)，由于在此波長(zhǎng)處沒有明顯的特征吸收，檢測(cè)結(jié)果會(huì)明顯偏低。

表1 檢測(cè)方法、檢測(cè)儀器

圖1 紅外法石油類比對(duì)結(jié)果

圖2 非分散紅外法石油類比對(duì)結(jié)果

2.2 在線監(jiān)測(cè)對(duì)石油類測(cè)定的影響

選取了4個(gè)具有在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的平臺(tái)，每天選取3個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)生產(chǎn)水中石油類含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與同時(shí)段水紫外熒光在線分析儀檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。檢測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)見圖3。

從圖3可以看出，多數(shù)平臺(tái)的在線監(jiān)測(cè)儀器的檢測(cè)結(jié)果與監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差基本符合10%的要求，并且數(shù)值變化不大，說明在線監(jiān)測(cè)儀器具有較高的穩(wěn)定性，且檢測(cè)方法簡(jiǎn)單無(wú)需添加藥劑或者進(jìn)行萃取就可以直接得到結(jié)果，安裝容易，適合推廣。

圖3 海上油氣田在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果

其中某平臺(tái)的在線監(jiān)測(cè)結(jié)果與監(jiān)測(cè)中心測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差超過了10%的限定要求。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研結(jié)果分析，造成這種狀況的可能原因如下：

1）在線監(jiān)測(cè)儀所用的紫外熒光法檢測(cè)的可以感應(yīng)生成熒光的主要成分是芳香烴，如果此平臺(tái)生產(chǎn)的油品中芳香烴含量相對(duì)烷烴較低，檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏離實(shí)際情況，失去意義。

2）平臺(tái)工作人員沒有對(duì)于在線檢測(cè)儀器進(jìn)行定期的校準(zhǔn)，可能存在系統(tǒng)誤差，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 樣品不同保存條件對(duì)石油類測(cè)定的影響

按國(guó)家環(huán)保部門要求，海上平臺(tái)需定期將排海含油污水樣品送至具有CMA資質(zhì)的監(jiān)測(cè)單位進(jìn)行檢測(cè)，并將檢測(cè)數(shù)據(jù)上報(bào)環(huán)保監(jiān)控系統(tǒng)，以保證海上平臺(tái)所排放的含油污水符合國(guó)家環(huán)保要求。HJ 637－2018中關(guān)于石油類樣品保存條件為“如樣品不能在24 h內(nèi)測(cè)定，應(yīng)在0~4℃冷藏保存，3d內(nèi)測(cè)定”[4]。由于海上平臺(tái)存在距離陸地較遠(yuǎn)、行船時(shí)間長(zhǎng)、通航頻率低、易受天氣影響等原因，樣品很難保證在72 h內(nèi)送達(dá)檢測(cè)單位進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)法保證送檢樣品的檢測(cè)結(jié)果的有效性。針對(duì)這一情況，監(jiān)測(cè)中心實(shí)驗(yàn)人員在25個(gè)海上平臺(tái)上，對(duì)生產(chǎn)水處理設(shè)施出口水樣采取了兩種保存方法進(jìn)行比對(duì)。即在每個(gè)采樣點(diǎn)同時(shí)間段連續(xù)取樣，一式4份，1份現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定并將萃取得到的有機(jī)相用密封的玻璃管在常溫條件下進(jìn)行保存，其余3份水樣中加鹽酸至pH＜2，冷藏保存。所得檢測(cè)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，加鹽酸酸化并冷藏保存只能保證3天內(nèi)檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定，超過7天就會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減。而用萃取劑在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)水樣進(jìn)行萃取，直接保存分離出來(lái)有機(jī)相溶液，可以保持15天以上的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性。并且分離出來(lái)的有機(jī)相體積小，攜帶方便，無(wú)需冷藏，非常適合偏遠(yuǎn)的海上平臺(tái)含油污水樣品的保存。

表2 含油污水中石油類在不同保存條件下檢測(cè)結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論與建議

1）加強(qiáng)對(duì)平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員的培訓(xùn)，重點(diǎn)學(xué)習(xí)樣品的采集、儲(chǔ)存、萃取等過程中可能引入誤差的步驟，保證樣品前處理過程符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。提高檢測(cè)人員對(duì)于檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量控制的認(rèn)識(shí)和理解，給平臺(tái)配備適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定期對(duì)測(cè)油儀進(jìn)行校準(zhǔn)曲線修正。

2）對(duì)海上氣田平臺(tái)或芳香烴含量高的油田平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室，用更適用的紅外分光測(cè)油儀替代非分散紅外測(cè)油儀，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）紫外熒光法在線監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、安裝和操作簡(jiǎn)單，但更適合芳香烴含量高的氣田平臺(tái)，不適用于烷烴含量高的平臺(tái)。并且需要定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，以防檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)系統(tǒng)性偏移，影響結(jié)果判斷。

4）對(duì)于無(wú)法滿足在72小時(shí)內(nèi)將水樣送達(dá)陸地實(shí)驗(yàn)室并完成石油類檢測(cè)的平臺(tái)，可以通過先用萃取劑將水樣中含油組分萃取至有機(jī)相中的方法，延長(zhǎng)樣品的保存時(shí)間。