雷 英

（新疆綠能環(huán)境服務(wù)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

0 引言

最近一段時(shí)期，隨著科技和教育的持續(xù)進(jìn)步，廣大民眾的綠色環(huán)保理念、可持續(xù)性發(fā)展理念也在持續(xù)增強(qiáng)，關(guān)于環(huán)境污染方面的整治工程的實(shí)際效果越來越受到社會(huì)各界的普遍關(guān)注。在實(shí)際操作過程中，綠色環(huán)保監(jiān)測任務(wù)尤為關(guān)鍵。利用目前行之有效的各類技術(shù)方法，對(duì)水質(zhì)以及大氣環(huán)境進(jìn)行有效的監(jiān)測，可以為后期的綠色環(huán)保任務(wù)的平穩(wěn)推進(jìn)帶來有力的數(shù)據(jù)信息支持。因此，如何使用適宜的測定解決方案，已經(jīng)成了綠色環(huán)保監(jiān)測任務(wù)執(zhí)行過程中的關(guān)鍵科研課題。

1 COD定義及測量方法

水資源樣本（簡稱水樣）在特定的環(huán)境之下，用氧化1 L容量的水樣中具有還原性效應(yīng)的物質(zhì)的實(shí)際消耗的氧化劑的用量作為相關(guān)指標(biāo)，核算后得到的每升水樣經(jīng)過氧化反應(yīng)，所需要的氧氣的質(zhì)量數(shù)值（毫克），其單位用mg/L進(jìn)行表示。該指標(biāo)反映了水樣內(nèi)部已經(jīng)被具有還原性能力的物質(zhì)污染的比重。該指標(biāo)同時(shí)也可以作為測量有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)含量的一種更綜合型的指標(biāo)進(jìn)行考察。COD指的是水樣中的化學(xué)含氧量，具體含義表示在特定的水樣前提下，水樣內(nèi)部的還原屬性的化學(xué)物質(zhì)在外部施加的具有較強(qiáng)氧化性能的氧化劑作用環(huán)境中，被氧化作用分解過程中消耗的氧化劑的量。污水COD在線含量監(jiān)測儀器是一類針對(duì)污水樣本進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，并且能夠準(zhǔn)確顯示數(shù)據(jù)的計(jì)量儀器[1]。

2 COD在線分析儀技術(shù)特點(diǎn)

2.1 背景光補(bǔ)償技術(shù)

應(yīng)用背景光進(jìn)行補(bǔ)償?shù)南嚓P(guān)方案，有效地降低了LED光源輸出的光線強(qiáng)弱隨著時(shí)間的漂移對(duì)測量結(jié)果造成的相關(guān)影響，提升了測量工作的準(zhǔn)確程度以及可重復(fù)性，降低了相關(guān)設(shè)備的檢出限制范圍。量程0 mg/L～210 mg/L、0 mg/L～1 200 mg/L、零點(diǎn)漂移±3.5 mg/L、量程漂移±4.5%、記憶效應(yīng)±3.8 mg/L。

2.2 溫度補(bǔ)償技術(shù)

應(yīng)用溫度改變的補(bǔ)償方案，有效降低了環(huán)境溫度的改變對(duì)于測量結(jié)果的實(shí)際影響，提升了測量工作的準(zhǔn)確成都以及可重復(fù)性，降低了相關(guān)設(shè)備的檢出限制范圍。顯示值誤差±3.5%、重復(fù)性≤2.5%、電壓試驗(yàn)±3.2%、環(huán)境溫度試驗(yàn)±3.3%、環(huán)境溫度5.5 ℃～41.5 ℃，相對(duì)濕度（60±25）%，無結(jié)露現(xiàn)象。

2.3 低通降噪算法

應(yīng)用低通的降噪模式的計(jì)算方法，有效提升了測量工作的準(zhǔn)確程度以及可重復(fù)性，降低了相關(guān)設(shè)備的檢出限制范圍。一致性±3.5%、最小維護(hù)周期≥365 h/次。如圖1所示。其工作原理：操作人員將水樣以及重鉻酸鉀消解溶液（其中以硫酸銀作為催化劑）、另外將濃硫酸的混合液體加熱升溫至175 ℃，此時(shí)重鉻酸鉀離子溶液內(nèi)部的有機(jī)物的顏色就會(huì)發(fā)生改變，分析裝置隨后檢測出相應(yīng)的顏色改變，并將這變化轉(zhuǎn)換為COD值顯示出來，該過程中消耗的重鉻酸鉀離子的數(shù)量等于可氧化的有機(jī)物數(shù)量。

圖1 COD在線分析儀

3 污水COD含量測定原理

測算COD含量的原理：1）采用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的量為40 mg，提取20.00 mL的水樣，即最大可絡(luò)合2 000 mg/L氯離子濃度。如果氯離子的具有較低的濃度，進(jìn)行少量加硫酸汞的操作即可，保持氯離子和硫酸汞比值為10 ∶1。如果發(fā)生了少量氯化汞發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，并不會(huì)影響測定結(jié)果。2）該方案能夠檢測的COD的區(qū)間是60 mg/L～450 mg/L。對(duì)于COD小于 60 mg/L的水樣，則用0.0300 mol/L重鉻酸鉀溶液。回滴過程采用0.01 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行操作。如果COD含量大于450mg/L的水樣，需要事先進(jìn)行稀釋后再進(jìn)行檢測。3）水樣回流操作之后，其含有的重鉻酸鉀余量需要保持在加入量的1/5～4/5。4）CODCr的檢測數(shù)據(jù)需要保留3位有效數(shù)字。5）每次進(jìn)行操作，需要針對(duì)硫酸亞鐵銨滴定溶液實(shí)施標(biāo)定操作，如果在環(huán)境溫度較高的情況下需要特別關(guān)注其濃度的改變。

4 污水COD含量在線監(jiān)測技術(shù)的種類與基本原理

4.1 污水內(nèi)部COD含量在線監(jiān)測相關(guān)技術(shù)的種類劃分研究

污水中COD含量的在線監(jiān)測技術(shù)相關(guān)解決方案依據(jù)相應(yīng)的基本理論能夠劃分為6種，相應(yīng)的方法分別為氧化滴定方法、庫侖滴定方法、光度測量方法、UV方法、羥基自由基氧化-電化學(xué)測量方法方法以及臭氧氧化-電化學(xué)測量方法。如果依據(jù)相關(guān)方法的操作原理的差別，又能夠?qū)y定方法分為4種：生物方法、光譜方法、化學(xué)方法以及電化學(xué)方法。其中化學(xué)方法指的是添加外部氧化劑成分，例如高錳酸鉀或者是臭氧等，該外部氧化劑將會(huì)與污水內(nèi)部的有機(jī)物進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)方法指的是一類利用電解過程生成的電生羥基自由基物質(zhì)對(duì)于污水中的相關(guān)有機(jī)物進(jìn)行直接的氧化作用。光譜方法是污水中COD含量在線監(jiān)測解決方案的一種比較新穎的思路，例如應(yīng)用電解反應(yīng)的相關(guān)化學(xué)產(chǎn)物直接和污水中的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用特定的生物方法來進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)的降解反應(yīng)或者直接對(duì)于有機(jī)物質(zhì)的紫外線所吸收的光譜進(jìn)行測定?，F(xiàn)階段，國內(nèi)主流的污水處理廠應(yīng)用相對(duì)比較普遍的COD含量在線監(jiān)測解決方案主要為光度測量方法及電位滴定方法[2]。

4.1.1 重鉻酸鹽法

一般來講，在硫酸類型的酸性介質(zhì)中，通常以重鉻酸鉀作為氧化劑來使用，硫酸銀作為催化劑使用，硫酸汞作為氯離子在反應(yīng)過程中的掩蔽劑使用，在消解反應(yīng)過程中液態(tài)硫酸的酸度數(shù)值取值為9.85mol/L，通過加熱使消解反應(yīng)液體達(dá)到沸騰的狀態(tài)，（147±2.5）℃的沸點(diǎn)溫度數(shù)值即為消解的溫度值。使用水進(jìn)行冷卻回流形式的加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為2.5 h，消解液經(jīng)過室溫條件下的自然冷卻過程，加水進(jìn)行稀釋到145 mL左右，使用試亞鐵靈作為指示劑，采用硫酸亞鐵銨溶液對(duì)于余下的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行滴定操作，通過反應(yīng)過程中硫酸亞鐵銨溶液所消耗的計(jì)量來換算被測水樣內(nèi)部的COD數(shù)值。使用的氧化劑是重鉻酸鉀，其中具備氧化能力的元素師六價(jià)鉻，因此稱其為重鉻酸鹽方法。

4.1.2 高錳酸鉀法

研究人員應(yīng)用高錳酸鉀作為氧化劑來測定水樣中的COD含量，測量得到的數(shù)據(jù)也可以稱為高錳酸鉀指數(shù)。操作步驟有5步：1）選取110 mL混合均勻的水樣（如果高錳酸鹽相應(yīng)指數(shù)＞5 mg/L，此時(shí)酌情少量選取，且加水稀釋到110 mL）注入250 mL容量的錐形瓶內(nèi)。2）加入6 mL左右（1+3）的硫酸溶液，并搖晃均勻。3）添加10mL左右的0.01mol/L的高錳酸，搖晃均勻，隨后進(jìn)入沸水浴內(nèi)進(jìn)行加熱35 min 。沸水浴的液面必須高出相關(guān)溶液的液位。4）拿下錐形瓶，馬上加入10 mL左右，0.01 mol/L的草酸鈉標(biāo)溶液，搖晃均勻，隨后采用0.0100 mol/L的高錳酸鉀試劑滴定直到出現(xiàn)微紅色，對(duì)于高錳酸鉀試劑消耗量進(jìn)行記錄。5）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度數(shù)值的標(biāo)定方法：將已經(jīng)滴定完成的溶液加熱到75 ℃，加入10 mL草酸鈉試劑（0.01 mol/L）然后用0.0100 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定直到出現(xiàn)微紅色為止。高錳酸鉀法如圖2所示。

圖2 高錳酸鉀法

4.1.3 分光光度法

快速消解的分光光度方法指的是應(yīng)用密封的管作為消解用管，提取一個(gè)較小計(jì)量的水樣與試劑放置在密封管內(nèi)，投入一類小型的恒溫加熱用器皿之中，進(jìn)行恒溫加熱的消解反應(yīng)，并且使用分光光度的方法法對(duì)于水樣中的COD數(shù)值進(jìn)行測定；操作中應(yīng)用到的密封管的相關(guān)尺寸規(guī)格是直徑φ15.5 mm，長度105.5 mm～155.5 mm，管壁厚度數(shù)值為1.15 mm～1.25 mm，開口形狀為螺旋型口，并且配備了螺旋密封蓋。其中一類密封管能夠用于消解反應(yīng)使用，因此稱其為消解管。另外一種類型的密封管既能作為消解反應(yīng)使用，又能當(dāng)做比色管用在比色操作中，故稱為消解比色管?？椎闹睆綖棣?6.5 mm，孔的深度為55.5 mm～105.5 mm，實(shí)驗(yàn)設(shè)定的加熱溫度數(shù)值即為消解反應(yīng)的溫度。裝有消解反應(yīng)液體的密封管的其中一部分將會(huì)深入加熱裝置的加熱孔內(nèi)部，密封管的底部使用恒定的165.5 ℃溫度進(jìn)行加熱操作；密封管的另外一部分超出加熱孔，在室溫的自然冷卻作用下管口上部溫度會(huì)下降到85.5 ℃；溫度差保證了小型的密封管內(nèi)部反應(yīng)液體處在微沸騰的回流條件下。應(yīng)用密封管進(jìn)行消解操作之后，消解液體轉(zhuǎn)到比色皿能在常規(guī)的光度計(jì)上進(jìn)行測定。605 nm波長條件下能夠測得的COD數(shù)值約為100.5 mg/L～1 000.5 mg/L，在445nm波長條件下可測得的COD數(shù)值為15.5 mg/L～250.5 mg/L。該方法操作便捷，安全性高，精度理想，滿足大批量的測定工作，有效彌補(bǔ)了常規(guī)的方法存在的不足。

4.2 COD在線監(jiān)測技術(shù)的原理

水樣中COD含量在線監(jiān)測應(yīng)用的光度測量方法的基本原理：把特定容量的酸性溶液和特定容量的水樣注入至反應(yīng)管道內(nèi)，使水樣與化學(xué)試劑完全融合。用銀鹽溶劑作為催化劑，加溫消解反應(yīng)一段時(shí)間，六價(jià)鉻被水樣內(nèi)具有還原性物質(zhì)還原成三價(jià)鉻。在特定波長條件下，使用分光光度儀測量三價(jià)鉻的吸收光譜的程度，借助吸收光譜的程度和水樣內(nèi)部COD含量的線性相關(guān)程度進(jìn)行量化研究測量。電位滴定方法的基本原理指的是在強(qiáng)酸性溶液的環(huán)境下，用銀鹽溶劑作為催化劑，并且添加助催化劑，例如硫酸鋁鉀或鉬氨酸，借助恒溫形式密閉消解反應(yīng)的過程，應(yīng)用硫酸亞鐵銨和水樣內(nèi)部含有的重鉻酸鉀進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)硫酸亞鐵銨物質(zhì)的使用量推算氧氣消耗的質(zhì)量濃度數(shù)值。在試驗(yàn)進(jìn)程中，相關(guān)科研技術(shù)人員需要關(guān)注消解反應(yīng)時(shí)間、消解反應(yīng)溫度、氧化劑濃度及反應(yīng)溶液的酸度等試驗(yàn)條件均能對(duì)測定的數(shù)值產(chǎn)生影響，所以需要確保反應(yīng)溶液的酸度及氧化劑的濃度等在合理的區(qū)間內(nèi)[3]。COD在線監(jiān)測工作流程如圖3所示。水樣經(jīng)過采樣泵進(jìn)入設(shè)備中待取樣器后，由精密蠕動(dòng)泵將NaOH堿溶液和計(jì)量泵將蒸餾水定量輸送到反應(yīng)系統(tǒng)中，經(jīng)高精度無溫沖微功耗恒溫加熱器，和水樣一起加熱到120 ℃，蒸餾出樣品中的氨氣。經(jīng)過冷卻后，通過定量硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定餾出液中的氨，然后由定波長分光光度計(jì)監(jiān)測滴定終點(diǎn)，經(jīng)工控機(jī)轉(zhuǎn)換，由此得出樣品中NH3-N的含量。

圖3 COD在線監(jiān)測工作流程圖

5 COD在線監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

5.1 能夠進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測

COD在線監(jiān)測技術(shù)能夠根據(jù)相關(guān)技術(shù)要求，周期性進(jìn)行監(jiān)測工作，使相關(guān)科研技術(shù)人員時(shí)刻了解水質(zhì)的最新變化。

5.2 自動(dòng)化水平高

水樣測量、采集及稀釋等技術(shù)環(huán)節(jié)都實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，大幅提升了監(jiān)測作業(yè)的效率。

5.3 采樣方式多樣化

根據(jù)現(xiàn)場情況能夠選取各種各樣的采樣模式，例如特定時(shí)間采樣、按照特定比例進(jìn)行采樣及隨機(jī)間隔進(jìn)行采樣。

5.4 配備自動(dòng)報(bào)警功能

某些新型的儀器裝置還具有完整的自動(dòng)報(bào)警功能，當(dāng)COD含量數(shù)值超出限值，儀器裝置就可能發(fā)生運(yùn)行異常的情況，就能夠發(fā)出報(bào)警信號(hào)。

5.5 自動(dòng)保護(hù)功能

實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測系統(tǒng)發(fā)生運(yùn)行異常時(shí)的自動(dòng)保護(hù)作用，如果溫控裝置失效，導(dǎo)致溫度控制功能缺失，系統(tǒng)可以自動(dòng)斷開電源，保證系統(tǒng)安全平穩(wěn)。

6 COD在線監(jiān)測技術(shù)存在的問題

現(xiàn)階段，國內(nèi)污水監(jiān)測一般采用電位滴定法及光度測量法，這2種方式在監(jiān)測進(jìn)程中需要使用很多種類的化學(xué)試劑，例如濃硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀及硫酸亞鐵銨等，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)以后產(chǎn)生的液體具有非常強(qiáng)烈的腐蝕性。假如不能及時(shí)進(jìn)行行之有效的處理，直接稀釋進(jìn)行排放，其導(dǎo)致的污染比污水直接排放所產(chǎn)生的后果更加嚴(yán)重。

7 結(jié)語

綜上所述，污水在線監(jiān)測技術(shù)可以針對(duì)污水的排放進(jìn)行檢測，其監(jiān)測出的技術(shù)參數(shù)能夠?yàn)槲鬯卫硖峁┲匾睦碚撘罁?jù)。COD在線自動(dòng)監(jiān)測裝置盡管在國內(nèi)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測體系內(nèi)已經(jīng)獲得了大范圍的使用，只有監(jiān)測數(shù)據(jù)精準(zhǔn)及可靠才可以作為環(huán)境管理及執(zhí)法的重要技術(shù)依據(jù)，為節(jié)能環(huán)保、污染減排及污染物總量的技術(shù)工作提供精準(zhǔn)及科學(xué)合理的重要基礎(chǔ)，為污水處理及環(huán)境保護(hù)作出偉大的貢獻(xiàn)。