陳志友

（生態(tài)環(huán)境部松遼流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心，吉林長(zhǎng)春130021）

常根據(jù)酚的沸點(diǎn)、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。苯酚、甲酚、二甲酚均為揮發(fā)酚，二元酚、多元酚屬不揮發(fā)酚。酚的主要污染源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐和化工行業(yè)的工業(yè)廢水。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則會(huì)使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)[1]。天然水中一般不含酚類(lèi)化合物，但被工業(yè)廢水污染后可被檢出，另外，在工業(yè)的生產(chǎn)中使用油漆、化學(xué)藥品、消毒劑、合成樹(shù)脂、聚氯乙烯、燃料等均會(huì)造成水中含有大量的揮發(fā)性酚，這些揮發(fā)性酚通過(guò)水的循環(huán)利用不斷地?cái)U(kuò)大范圍，進(jìn)而造成不可估量的影響[2]。揮發(fā)酚是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，是中國(guó)環(huán)境地表水監(jiān)測(cè)的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定Ⅲ類(lèi)地表水水質(zhì)限值為0.005mg/L。

1 原理

1.1 方法原理

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類(lèi)化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。將被蒸餾出的揮發(fā)性酚類(lèi)化合物溶于pH值為（10.0±0.2）的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀作用下，與4-氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林化合物，于波長(zhǎng)505nm處測(cè)量其信號(hào)值。

1.2 儀器原理

SEAI-AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀是采用并流技術(shù)，通過(guò)泵管定量吸取各種試劑與樣品，按照確定的比例關(guān)系，發(fā)生顯色反應(yīng)（或其他手段，如火焰光度），按照朗伯比爾定律對(duì)樣品定量測(cè)定。自動(dòng)進(jìn)樣器吸取3ml樣品，樣品和蒸餾試劑混合進(jìn)人蒸餾系統(tǒng)，在125℃恒溫蒸餾器中蒸餾后蒸汽往上走，廢液排出，蒸餾結(jié)束后，通過(guò)重新進(jìn)樣管樣品和吸收液先后與鐵氰化鉀、4-氨基安替比林混合均勻并發(fā)生反應(yīng)，生成橙黃色的安替比林染料，生成的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入50mm比色池，在505nm濾光片下比色，檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，控制軟件記錄峰高，與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比較計(jì)算出濃度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 相關(guān)試劑

1）蒸餾試劑。取80ml磷酸溶于100ml純水中，待溶液冷卻后移入500ml容量瓶中，用純水定容并混勻。

2）曲拉通溶液。移取50ml曲拉通到100ml容量瓶中，然后用乙醇定容并混勻。

3）氫氧化鈉溶液。稱(chēng)取40.0g氫氧化鈉，溶解于500ml純水中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶中，用純水定容并混勻。

4）吸收液。稱(chēng)取4.0g氫氧化鈉溶解于純水，加入1.0ml50%曲拉通溶液，移入1000ml容量瓶中，定容并混勻。

5）鐵氰化鉀溶液。稱(chēng)取0.20g鐵氰化鉀、0.30g硼酸、0.50g氯化鉀,溶于80ml純水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10.0，用純水定容至100ml，充分混合后用深色瓶?jī)?chǔ)存，每天新制。

6）4-氨基安替比林溶液。稱(chēng)取0.10g4-氨基安替比林溶解于水中，移入100ml容量瓶中，加入1.0ml50%曲拉通溶液，用純水定容并混勻，并于4℃避光保存，可穩(wěn)定使用一周。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

截距a=6827.3，斜率b=253523，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，符合r≥0.999的要求。

2.3 方法檢出限

該實(shí)驗(yàn)檢出限MDL依據(jù)HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，選取空白樣品檢測(cè)7次空白濃度值，由于空白實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)出揮發(fā)酚，因此對(duì)0.002mg/L樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 檢出限實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)得出方法檢出限最低檢出限=3.143×0.0001=0.0003mg/L；試驗(yàn)得出方法檢出限最低檢出濃度=0.0012mg/L，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)方法給出的檢出限0.001mg/L、測(cè)定下限為0.004mg/L要求。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

此次實(shí)驗(yàn)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，分別為0.0149±0.0012mg/L、0.0725±0.0048mg/L進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

此次方法驗(yàn)證所做0.0149±0.0012mg/L和0.0725±0.0048mg/L濃度點(diǎn)的相對(duì)誤差，分別為-0.67%和-0.69%，均符合方法中質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的要求。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

1）0.1C和0.9C樣品精密度測(cè)定。此次驗(yàn)證對(duì)0.1C和0.9C樣品進(jìn)行分析,用標(biāo)準(zhǔn)溶液配置0.020 mg/L和0.180mg/L濃度的樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 0.1C0.9C樣品精密度測(cè)定

此次驗(yàn)證所得濃度為0.020mg/L和0.180mg/L的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.33%和0.61%，符合方法中所對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。

2）水樣精密度實(shí)驗(yàn)。用苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品分別配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污廢水的樣品溶液進(jìn)行精密度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水樣精密度測(cè)定

此次驗(yàn)證分別對(duì)地下水、地表水和污廢水進(jìn)行分析，平行測(cè)定7次。所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.11%、1.02%和0.46%，符合方法中所對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。

3）樣品加標(biāo)。用苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品分別配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污廢水的樣品溶液進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定，加標(biāo)含量分別為0.5μg、4.0μg和10.0μg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

此次驗(yàn)證分別對(duì)地下水、地表水和污廢水進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)回收率分別為92.9%、100.0%和100.5%，符合方法中所對(duì)應(yīng)的加標(biāo)回收率的要求。

3 常見(jiàn)問(wèn)題探討

3.1 靈敏度太低

1）可能是試劑或標(biāo)液過(guò)期，4-氨基安替比林溶液和鐵氰化鉀溶液只能保存1d，標(biāo)液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

2）可能是泵管、濾光片老化。

3）可能是蒸餾溫度未達(dá)到設(shè)定值。

3.2 基線(xiàn)上有尖峰

1）可能是潤(rùn)濕試劑不夠，需適當(dāng)增加潤(rùn)濕試劑。

2）可能是系統(tǒng)中有負(fù)壓，需檢查流通池是否堵塞，廢液管是否太長(zhǎng)或者管徑不對(duì)。

3）可能是流通池帶有氣泡或過(guò)多的液體流過(guò)流通池，需及時(shí)更換新泵管。

3.3 基線(xiàn)飄移

1）可能是有污染在通道里或比色杯里，需過(guò)濾樣品，檢查試劑，按方法要求清洗通道。

2）可能是冰箱取出的試劑未達(dá)到室溫，可以提前取出，用水沖。

3）可能是兩相萃取，水相進(jìn)了比色杯，應(yīng)立即用酒精清洗。

3.4 運(yùn)行后基線(xiàn)抬高

1）可能是流通池有沉積物，需把4-氨基安替比林溶液試劑管和鐵氰化鉀溶液試劑管插入2mol/L鹽酸溶液中，吸收試劑和蒸餾試劑管插入純水中清洗30min。

2）可能是流通池帶有氣泡，可以捏住流通池排液管控制大的氣泡通過(guò)流通池。

3.5 4-氨基安替比林提純

4-氨基安替比林化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易潮解、結(jié)塊，并可被氧化成安替比林紅，致使純度下降[3]，安替比林紅在505nm波長(zhǎng)下可被吸收，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室空白值偏高，降低儀器靈敏度，因此在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對(duì)4-氨基安替比林溶液提純，提純方法有2種：

1）將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，靜止片刻，將溶液在中速定量濾紙上過(guò)濾，收集濾液，至于棕色試劑瓶中。

2）將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液移入250ml分液漏斗中，加入5ml三氯甲烷充分震蕩萃取，重復(fù)2～3次，溶液呈現(xiàn)乳白色即可，最后用中速定量濾紙過(guò)濾。

4 結(jié)論

經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)得出：連續(xù)流動(dòng)分析儀用SL/T788.2-2019方法測(cè)定水中揮發(fā)酚實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率,均符合水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。

連續(xù)流動(dòng)分析儀具有分析速度快，精準(zhǔn)度高，試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免使用三氯甲烷，很大程度降低了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境造成危害，節(jié)省人力物力，適合大批量水樣同時(shí)測(cè)定。