張 燕，孫向華，李金兵，蔣 賽

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

雖然節(jié)能減排、綠色化工的理念已經(jīng)深入人心，但預(yù)計(jì)未來(lái)幾十年，化石燃料仍將占據(jù)能源供應(yīng)的主導(dǎo)地位，溫室氣體、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放還會(huì)持續(xù)給環(huán)境帶來(lái)壓力。當(dāng)前，VOCs 處理技術(shù)主要包括熱破壞法、變壓吸附分離與凈化技術(shù)、吸附法、氧化處理法等［1-2］。對(duì)于有毒、有害且不需要回收的VOCs，熱處理法是最適合的處理技術(shù)。熱處理法分為直接火焰燃燒和催化燃燒兩種方法：直接火焰燃燒處理效率相對(duì)較高，可達(dá)到99%；催化燃燒是在催化劑的作用下，加快VOCs 的化學(xué)反應(yīng)速率［3-5］。催化燃燒較直接燃燒用時(shí)更短，是高濃度、小流量VOCs 凈化的首選技術(shù)。催化燃燒法的基本原理就是利用VOCs與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O。采用催化燃燒技術(shù)處理VOCs 時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生額外的NOx，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。催化氧化反應(yīng)和燃燒過(guò)程類似，參與反應(yīng)的氣體濃度一般較低，在化學(xué)反應(yīng)中不會(huì)產(chǎn)生肉眼可見的火焰。在使用催化劑的條件下，即便溫度較低，氧化反應(yīng)也可在催化劑表面進(jìn)行?，F(xiàn)階段，催化氧化法使用的催化劑有兩種，即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑［4］。貴金屬催化劑主要包括Pt 和Pd 等，它們以細(xì)顆粒形式依附在催化劑載體上，而催化劑載體通常是金屬、蜂窩陶瓷或者散裝填料；非貴金屬催化劑主要是由過(guò)渡元素金屬氧化物（如MnO2）與黏合劑按比例混合制成［5-7］。為防止催化劑中毒后失去活性，在催化劑使用前必須徹底清除使催化劑中毒的物質(zhì)（如Pb，Zn，Hg 等）［8-9］。

我國(guó)對(duì)環(huán)氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）裝置的環(huán)保要求越來(lái)越高，新國(guó)標(biāo)對(duì)現(xiàn)有的環(huán)保技術(shù)提出了新的要求。目前，EO/EG 裝置含氧尾氣主要通過(guò)焚燒爐進(jìn)行統(tǒng)一處理，但焚燒爐投資大且很難滿足不斷提高的環(huán)保要求［10］。當(dāng)EO/EG 裝置尾氣含氧量超過(guò)5%（φ）時(shí)，正常情況下通過(guò)尾氣壓縮機(jī)回收，當(dāng)尾氣壓縮機(jī)故障時(shí)，排入大氣。但根據(jù)GB 31571—2015［11］的要求，該股尾氣不允許直排大氣。EO 易燃易爆，爆炸極限為3%～100%，即純EO 在無(wú)氧的環(huán)境下也能發(fā)生爆炸，且EO 易發(fā)生聚合。按照SH 3009—2013［12］的要求，含氧量大于2%（φ）的廢氣不允許排入公共火炬等焚燒處理單元。根據(jù)現(xiàn)有EO/EG 裝置的設(shè)計(jì)，裝置會(huì)在緊急放空狀態(tài)下直接排向大氣，同時(shí)，含有高濃度氧氣和高濃度EO 的尾氣又不能直接排至火炬焚燒。因此，如何保證此類系統(tǒng)安全有效地接收含氧尾氣及高濃度EO 排放氣，是整個(gè)EO/EG 行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

本工作以α-Al2O3為載體、金屬銀為活性組分，采用浸漬法制備了高活性YSE-01 型銀催化劑，將其用于處理EO/EG裝置的含氧尾氣，并與商用E-02型貴金屬催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 YSE-01 型銀催化劑的制備及性能

1.1 YSE-01 型銀催化劑的制備

將硫酸銫配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，按文獻(xiàn)［13］的方法配制銀胺溶液，將適量的硫酸銫標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到銀胺溶液中制得浸漬液。采用浸漬液對(duì)適量α-Al2O3載體進(jìn)行減壓浸漬，再進(jìn)行焙燒，制得YSE-01 型高活性銀催化劑。

1.2 YSE-01 型銀催化劑的評(píng)價(jià)方法

催化劑性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為4 mm 的微型反應(yīng)器中進(jìn)行，采用美國(guó)Thermo Fisher Scientifci 公司的PRIMA PRO 型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進(jìn)出口氣體的組成，可手動(dòng)控制反應(yīng)器溫度。原料氣組成（x）為氧氣8.1%，乙烯13.3%，氮?dú)?8.3 %；反應(yīng)壓力為1.3 MPa；催化劑裝填量0.7 g，裝填體積1 mL，裝填高度8 cm，堆積密度700 kg/m3；氣態(tài)空速為1 000 ～3 000 h-1；溫度為180 ～220 ℃。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，找出適合條件下的催化劑最佳工況。通過(guò)質(zhì)譜分析，得出催化劑單程氧氣處理能力。

1.3 YSE-01 型銀催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

YSE-01 型銀催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。由表1 可知，采用YSE-01 型銀催化劑，可以成功地將尾氣中的氧含量降至2%（φ）以下，滿足設(shè)計(jì)空速和溫度下的工藝要求。氣態(tài)空速為1 000 h-1、反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，YSE-01 型銀催化劑就表現(xiàn)出良好的活性；反應(yīng)溫度升至215 ℃時(shí)，氧氣單程轉(zhuǎn)化率提高到89.2%。隨著氣態(tài)空速的增加，原料氣在催化劑床層的停留時(shí)間縮短，氧氣單程轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，不利于含氧尾氣的深度催化氧化。當(dāng)反應(yīng)溫度為215 ℃時(shí)，氣態(tài)空速?gòu)? 000 h-1升至3 000 h-1，氧氣單程轉(zhuǎn)化率從85.3%驟降至62.1%，說(shuō)明此工況下，氣態(tài)空速不宜超過(guò)2 000 h-1。

表1 YSE-01 型銀催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Evaluation results of YSE-01 silver catalyst

作為對(duì)比，同時(shí)評(píng)價(jià)了商用E-02 型貴金屬催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。E-02 型貴金屬催化劑的堆積密度為518 kg/m3、裝填量為0.518 g（即裝填高度8 cm）、裝填體積為1 mL。由表2 可知，E-02型貴金屬催化劑的脫氧效果明顯，反應(yīng)溫度為190 ℃、氣態(tài)空速為2 000 h-1時(shí)，單程的氧氣含量就降至1.95%（φ）。在200 ℃下，提高氣態(tài)空速不會(huì)導(dǎo)致氧氣單程轉(zhuǎn)化率明顯下降，E-02 型貴金屬催化劑展示了較好的活性。針對(duì)此工況下的催化氧化反應(yīng)，與YSE-01 型銀催化劑相比，E-02 型貴金屬催化劑起始反應(yīng)溫度低、氧氣單程轉(zhuǎn)化率也維持在80%以上，具有較高的催化效率。

表2 E-02 型貴金屬催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation results of E-02 noble metal catalyst

采用銀催化劑，用催化燃燒的方法處理EO/EG 裝置的含氧尾氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生EO，給后續(xù)的設(shè)計(jì)增加負(fù)擔(dān)。經(jīng)論證后，可以在催化燃燒反應(yīng)器后增加吸收工段除去EO。由于依托EO 裝置，加之該工藝氣的氣量不大，產(chǎn)生的EO 總量也很小，因此可以考慮采用水吸收的方式除去反應(yīng)尾氣中的EO。因?yàn)镋O/EG 裝置具備吸收水和貧EO 水溶液的處理能力，因此在工業(yè)上是可以實(shí)現(xiàn)的?？紤]到成本問(wèn)題，還可以采用銀催化劑加貴金屬催化劑組合的方式，利用貴金屬催化劑處理反應(yīng)中產(chǎn)生的少量EO。

2 EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝

目前，EO/EG 裝置對(duì)含氧尾氣的處理方法主要是：1）送焚燒爐。焚燒爐獨(dú)立于裝置，由于是明火設(shè)備，要保持間距，因此占地面積大，且投資成本高，還可能增加污染物的排放量。2）送界外鍋爐專用燒嘴。通用的大型鍋爐距離較遠(yuǎn)，與裝置區(qū)有一定距離，管道布置較為復(fù)雜。從安全性角度來(lái)說(shuō)，跨裝置應(yīng)考慮安全連鎖等問(wèn)題，操作較為繁瑣，而且尾氣組分復(fù)雜、管理困難，如不能同步檢修，將影響裝置運(yùn)行。

催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低、處理效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，滿足國(guó)家對(duì)環(huán)保安全的嚴(yán)格要求。現(xiàn)階段，該技術(shù)已逐漸應(yīng)用于VOCs 的處理［13-14］。催化燃燒本質(zhì)上是氣-固相催化反應(yīng)，是活性氧參與深度氧化的反應(yīng)。借助催化劑可使VOCs 在較低的起燃溫度下發(fā)生無(wú)焰燃燒，并將VOCs 氧化分解成CO2和H2O，達(dá)到凈化目的。

在EO/EG 裝置各工況下的含氧尾氣、高濃EO排放氣催化燃燒技術(shù)中，催化劑的研制是關(guān)鍵，催化劑性能的優(yōu)劣對(duì)尾氣處理效率和能耗有決定性的影響［15-17］。采用YSE-01 型銀催化劑處理EO/EG 裝置含氧尾氣的催化燃燒工藝流程見圖1。

在EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝中，考慮烴類及氧氣含量較高，產(chǎn)生的熱量較多，因此，建議采用類似EO 反應(yīng)器的固定列管式反應(yīng)器。催化劑起始反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)為200 ～230 ℃，保證催化氧化反應(yīng)順利進(jìn)行；根據(jù)反應(yīng)需要還可以升高反應(yīng)溫度，確保氧氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)要求。考慮成本和創(chuàng)新性，催化劑床層主體使用YSE-01 型銀催化劑。在催化燃燒反應(yīng)中，如果由于發(fā)生乙烯環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生EO，在催化劑床層的末端增加貴金屬或其他非貴金屬催化劑，分解微量EO。由于催化氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為避免床層發(fā)熱量過(guò)大，可在催化劑床層中摻入惰性組分以增加換熱通量。

EO/EG 裝置處理的氣體在各個(gè)單元中一般流量較小。根據(jù)裝置實(shí)際工況，含氧尾氣的典型工藝條件為：反應(yīng)壓力約1.3 MPa，溫度約30 ℃，流量為300 ～1 300 kg/h。根據(jù)設(shè)計(jì)計(jì)算，催化燃燒反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)氣態(tài)空速可設(shè)計(jì)為1 000 ～3 000 h-1。含氧尾氣經(jīng)催化劑床層反應(yīng)后，達(dá)標(biāo)尾氣進(jìn)入焚燒處理單元。整個(gè)反應(yīng)利用水撤熱，高壓蒸汽包同時(shí)還可以給入口的待反應(yīng)氣體預(yù)熱。

微型反應(yīng)器不存在溫度梯度的問(wèn)題，因此，催化劑的中試主要是解決催化劑放大效應(yīng)中的熱效應(yīng)問(wèn)題，探明催化氧化過(guò)程中床層的溫度變化、床層的熱點(diǎn)位置和熱點(diǎn)溫度變化，避免在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)送飛溫尾燒問(wèn)題。

在工業(yè)應(yīng)用中，要求催化燃燒催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，因此對(duì)催化劑的研發(fā)提出了更高的要求：1）繼續(xù)優(yōu)化催化劑配方，針對(duì)EO/EG 裝置特定的工藝條件設(shè)計(jì)更加高效的催化劑；2）在1 500 h-1高氣態(tài)空速下，實(shí)現(xiàn)乙烯脫氧反應(yīng)的低脫氧溫度、高脫氧率及高CO2選擇性；3）催化劑研發(fā)需要結(jié)合工藝設(shè)計(jì)，克服脫氧反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積碳、極易發(fā)生氧化反應(yīng)與環(huán)化反應(yīng)等問(wèn)題。

圖1 EO/EG 裝置含氧尾氣催化燃燒工藝流程Fig.1 Process flow chart of catalytic combustion for oxygen-containing tail gas from ethylene oxide/ethylene glycol unit.

3 結(jié)論

1）利用催化燃燒的方法可以使EO/EG 裝置尾氣的含氧量達(dá)到小于2%（φ）的要求。

2）采用YSE-01 型銀催化劑和E-02 型貴金屬催化劑均可成功地將EO/EG 裝置含氧尾氣中的氧含量降至2%（φ）以下。E-02 型貴金屬催化劑的催化性能更優(yōu)，但成本更高。

3）催化劑的中試要密切注意催化劑床層的熱點(diǎn)位置和熱點(diǎn)溫度。可以從載體設(shè)計(jì)或傳質(zhì)傳熱的過(guò)程強(qiáng)化等方面入手，解決局部發(fā)熱導(dǎo)致的床層飛溫問(wèn)題，保證反應(yīng)的穩(wěn)定性，為下一步的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。