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        銀催化劑在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置含氧尾氣處理中的應用

        2021-05-30 12:58:24孫向華李金兵
        石油化工 2021年4期
        關鍵詞:含氧空速床層

        張 燕,孫向華,李金兵,蔣 賽

        (1. 中國石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部,北京 100728;2. 中國石化 北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

        雖然節(jié)能減排、綠色化工的理念已經深入人心,但預計未來幾十年,化石燃料仍將占據(jù)能源供應的主導地位,溫室氣體、揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的排放還會持續(xù)給環(huán)境帶來壓力。當前,VOCs 處理技術主要包括熱破壞法、變壓吸附分離與凈化技術、吸附法、氧化處理法等[1-2]。對于有毒、有害且不需要回收的VOCs,熱處理法是最適合的處理技術。熱處理法分為直接火焰燃燒和催化燃燒兩種方法:直接火焰燃燒處理效率相對較高,可達到99%;催化燃燒是在催化劑的作用下,加快VOCs 的化學反應速率[3-5]。催化燃燒較直接燃燒用時更短,是高濃度、小流量VOCs 凈化的首選技術。催化燃燒法的基本原理就是利用VOCs與O2發(fā)生氧化反應,生成CO2和H2O。采用催化燃燒技術處理VOCs 時,不會產生額外的NOx,不會對環(huán)境造成二次污染。催化氧化反應和燃燒過程類似,參與反應的氣體濃度一般較低,在化學反應中不會產生肉眼可見的火焰。在使用催化劑的條件下,即便溫度較低,氧化反應也可在催化劑表面進行。現(xiàn)階段,催化氧化法使用的催化劑有兩種,即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[4]。貴金屬催化劑主要包括Pt 和Pd 等,它們以細顆粒形式依附在催化劑載體上,而催化劑載體通常是金屬、蜂窩陶瓷或者散裝填料;非貴金屬催化劑主要是由過渡元素金屬氧化物(如MnO2)與黏合劑按比例混合制成[5-7]。為防止催化劑中毒后失去活性,在催化劑使用前必須徹底清除使催化劑中毒的物質(如Pb,Zn,Hg 等)[8-9]。

        我國對環(huán)氧乙烷(EO)/乙二醇(EG)裝置的環(huán)保要求越來越高,新國標對現(xiàn)有的環(huán)保技術提出了新的要求。目前,EO/EG 裝置含氧尾氣主要通過焚燒爐進行統(tǒng)一處理,但焚燒爐投資大且很難滿足不斷提高的環(huán)保要求[10]。當EO/EG 裝置尾氣含氧量超過5%(φ)時,正常情況下通過尾氣壓縮機回收,當尾氣壓縮機故障時,排入大氣。但根據(jù)GB 31571—2015[11]的要求,該股尾氣不允許直排大氣。EO 易燃易爆,爆炸極限為3%~100%,即純EO 在無氧的環(huán)境下也能發(fā)生爆炸,且EO 易發(fā)生聚合。按照SH 3009—2013[12]的要求,含氧量大于2%(φ)的廢氣不允許排入公共火炬等焚燒處理單元。根據(jù)現(xiàn)有EO/EG 裝置的設計,裝置會在緊急放空狀態(tài)下直接排向大氣,同時,含有高濃度氧氣和高濃度EO 的尾氣又不能直接排至火炬焚燒。因此,如何保證此類系統(tǒng)安全有效地接收含氧尾氣及高濃度EO 排放氣,是整個EO/EG 行業(yè)亟待解決的問題。

        本工作以α-Al2O3為載體、金屬銀為活性組分,采用浸漬法制備了高活性YSE-01 型銀催化劑,將其用于處理EO/EG裝置的含氧尾氣,并與商用E-02型貴金屬催化劑進行了對比。

        1 YSE-01 型銀催化劑的制備及性能

        1.1 YSE-01 型銀催化劑的制備

        將硫酸銫配制成標準溶液,按文獻[13]的方法配制銀胺溶液,將適量的硫酸銫標準溶液加入到銀胺溶液中制得浸漬液。采用浸漬液對適量α-Al2O3載體進行減壓浸漬,再進行焙燒,制得YSE-01 型高活性銀催化劑。

        1.2 YSE-01 型銀催化劑的評價方法

        催化劑性能評價在內徑為4 mm 的微型反應器中進行,采用美國Thermo Fisher Scientifci 公司的PRIMA PRO 型在線質譜儀分析反應器進出口氣體的組成,可手動控制反應器溫度。原料氣組成(x)為氧氣8.1%,乙烯13.3%,氮氣78.3 %;反應壓力為1.3 MPa;催化劑裝填量0.7 g,裝填體積1 mL,裝填高度8 cm,堆積密度700 kg/m3;氣態(tài)空速為1 000 ~3 000 h-1;溫度為180 ~220 ℃。通過改變實驗條件,找出適合條件下的催化劑最佳工況。通過質譜分析,得出催化劑單程氧氣處理能力。

        1.3 YSE-01 型銀催化劑的評價結果

        YSE-01 型銀催化劑的評價結果見表1。由表1 可知,采用YSE-01 型銀催化劑,可以成功地將尾氣中的氧含量降至2%(φ)以下,滿足設計空速和溫度下的工藝要求。氣態(tài)空速為1 000 h-1、反應溫度為210 ℃時,YSE-01 型銀催化劑就表現(xiàn)出良好的活性;反應溫度升至215 ℃時,氧氣單程轉化率提高到89.2%。隨著氣態(tài)空速的增加,原料氣在催化劑床層的停留時間縮短,氧氣單程轉化率呈下降趨勢,不利于含氧尾氣的深度催化氧化。當反應溫度為215 ℃時,氣態(tài)空速從2 000 h-1升至3 000 h-1,氧氣單程轉化率從85.3%驟降至62.1%,說明此工況下,氣態(tài)空速不宜超過2 000 h-1。

        表1 YSE-01 型銀催化劑的評價結果Table 1 Evaluation results of YSE-01 silver catalyst

        作為對比,同時評價了商用E-02 型貴金屬催化劑,評價結果見表2。E-02 型貴金屬催化劑的堆積密度為518 kg/m3、裝填量為0.518 g(即裝填高度8 cm)、裝填體積為1 mL。由表2 可知,E-02型貴金屬催化劑的脫氧效果明顯,反應溫度為190 ℃、氣態(tài)空速為2 000 h-1時,單程的氧氣含量就降至1.95%(φ)。在200 ℃下,提高氣態(tài)空速不會導致氧氣單程轉化率明顯下降,E-02 型貴金屬催化劑展示了較好的活性。針對此工況下的催化氧化反應,與YSE-01 型銀催化劑相比,E-02 型貴金屬催化劑起始反應溫度低、氧氣單程轉化率也維持在80%以上,具有較高的催化效率。

        表2 E-02 型貴金屬催化劑的評價結果Table 2 Evaluation results of E-02 noble metal catalyst

        采用銀催化劑,用催化燃燒的方法處理EO/EG 裝置的含氧尾氣時會產生EO,給后續(xù)的設計增加負擔。經論證后,可以在催化燃燒反應器后增加吸收工段除去EO。由于依托EO 裝置,加之該工藝氣的氣量不大,產生的EO 總量也很小,因此可以考慮采用水吸收的方式除去反應尾氣中的EO。因為EO/EG 裝置具備吸收水和貧EO 水溶液的處理能力,因此在工業(yè)上是可以實現(xiàn)的??紤]到成本問題,還可以采用銀催化劑加貴金屬催化劑組合的方式,利用貴金屬催化劑處理反應中產生的少量EO。

        2 EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝

        目前,EO/EG 裝置對含氧尾氣的處理方法主要是:1)送焚燒爐。焚燒爐獨立于裝置,由于是明火設備,要保持間距,因此占地面積大,且投資成本高,還可能增加污染物的排放量。2)送界外鍋爐專用燒嘴。通用的大型鍋爐距離較遠,與裝置區(qū)有一定距離,管道布置較為復雜。從安全性角度來說,跨裝置應考慮安全連鎖等問題,操作較為繁瑣,而且尾氣組分復雜、管理困難,如不能同步檢修,將影響裝置運行。

        催化燃燒技術具有起燃溫度低、處理效率高、無二次污染等優(yōu)勢,滿足國家對環(huán)保安全的嚴格要求。現(xiàn)階段,該技術已逐漸應用于VOCs 的處理[13-14]。催化燃燒本質上是氣-固相催化反應,是活性氧參與深度氧化的反應。借助催化劑可使VOCs 在較低的起燃溫度下發(fā)生無焰燃燒,并將VOCs 氧化分解成CO2和H2O,達到凈化目的。

        在EO/EG 裝置各工況下的含氧尾氣、高濃EO排放氣催化燃燒技術中,催化劑的研制是關鍵,催化劑性能的優(yōu)劣對尾氣處理效率和能耗有決定性的影響[15-17]。采用YSE-01 型銀催化劑處理EO/EG 裝置含氧尾氣的催化燃燒工藝流程見圖1。

        在EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝中,考慮烴類及氧氣含量較高,產生的熱量較多,因此,建議采用類似EO 反應器的固定列管式反應器。催化劑起始反應溫度設計為200 ~230 ℃,保證催化氧化反應順利進行;根據(jù)反應需要還可以升高反應溫度,確保氧氣轉化率達到設計要求。考慮成本和創(chuàng)新性,催化劑床層主體使用YSE-01 型銀催化劑。在催化燃燒反應中,如果由于發(fā)生乙烯環(huán)氧化反應產生EO,在催化劑床層的末端增加貴金屬或其他非貴金屬催化劑,分解微量EO。由于催化氧化反應是放熱反應,為避免床層發(fā)熱量過大,可在催化劑床層中摻入惰性組分以增加換熱通量。

        EO/EG 裝置處理的氣體在各個單元中一般流量較小。根據(jù)裝置實際工況,含氧尾氣的典型工藝條件為:反應壓力約1.3 MPa,溫度約30 ℃,流量為300 ~1 300 kg/h。根據(jù)設計計算,催化燃燒反應的實驗氣態(tài)空速可設計為1 000 ~3 000 h-1。含氧尾氣經催化劑床層反應后,達標尾氣進入焚燒處理單元。整個反應利用水撤熱,高壓蒸汽包同時還可以給入口的待反應氣體預熱。

        微型反應器不存在溫度梯度的問題,因此,催化劑的中試主要是解決催化劑放大效應中的熱效應問題,探明催化氧化過程中床層的溫度變化、床層的熱點位置和熱點溫度變化,避免在反應過程中發(fā)送飛溫尾燒問題。

        在工業(yè)應用中,要求催化燃燒催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性,因此對催化劑的研發(fā)提出了更高的要求:1)繼續(xù)優(yōu)化催化劑配方,針對EO/EG 裝置特定的工藝條件設計更加高效的催化劑;2)在1 500 h-1高氣態(tài)空速下,實現(xiàn)乙烯脫氧反應的低脫氧溫度、高脫氧率及高CO2選擇性;3)催化劑研發(fā)需要結合工藝設計,克服脫氧反應過程中催化劑的積碳、極易發(fā)生氧化反應與環(huán)化反應等問題。

        圖1 EO/EG 裝置含氧尾氣催化燃燒工藝流程Fig.1 Process flow chart of catalytic combustion for oxygen-containing tail gas from ethylene oxide/ethylene glycol unit.

        3 結論

        1)利用催化燃燒的方法可以使EO/EG 裝置尾氣的含氧量達到小于2%(φ)的要求。

        2)采用YSE-01 型銀催化劑和E-02 型貴金屬催化劑均可成功地將EO/EG 裝置含氧尾氣中的氧含量降至2%(φ)以下。E-02 型貴金屬催化劑的催化性能更優(yōu),但成本更高。

        3)催化劑的中試要密切注意催化劑床層的熱點位置和熱點溫度。可以從載體設計或傳質傳熱的過程強化等方面入手,解決局部發(fā)熱導致的床層飛溫問題,保證反應的穩(wěn)定性,為下一步的工業(yè)化應用打下基礎。

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