劉 源，馬 駿，趙 華，李會(huì)鵬，蔡天鳳，劉澤田

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

目前社會(huì)發(fā)展面臨著環(huán)境污染和能源短缺兩大問題，光催化能夠利用太陽能降解污染物和制備清潔燃料，是解決這兩大問題的有效手段［1-4］。2009年王心晨課題組發(fā)現(xiàn)了石墨相氮化碳（g-C3N4）能夠分解水產(chǎn)生氫氣，g-C3N4結(jié)構(gòu)中C 和N 通過sp2雜化形成了π 共軛體系，但π 共軛體系拓展不足制約著g-C3N4的光催化性能［5］。鄭華榮等［6-9］將二氨基馬來腈、巴比妥酸、噻吩衍生物和苯基脲［9］作為富π 共軛分子引入到g-C3N4結(jié)構(gòu)中，改性后g-C3N4的比表面積和光響應(yīng)能力都大幅提高，Guo 等［10］使用具有特殊電子特性的均苯四甲酸二酐（PMDA）與g-C3N4表面的氨基縮聚形成了酰胺環(huán)，有效拓展了π 共軛體系，實(shí)現(xiàn)了能帶間隙的優(yōu)化。

Chu 等［11］利用三聚氰胺（MA）與PMDA 縮合制得了一種新型共軛聚合物光催化劑聚酰亞胺（PI）。PI 是主鏈上含有酰胺環(huán)的一類聚合物，酰胺環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和分子間的強(qiáng)作用力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和光電性能，PI 的能帶間隙可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)中的酸酐部分可以作為吸電子基團(tuán)有效降低價(jià)帶位置，提高PI 的光氧化性能，但PI 的比表面積小、電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重等問題限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。

本文綜述了近年來PI 的制備、改性方法及酐類胺類單體對(duì)PI 性能的影響，為新型光催化材料的研究提供指導(dǎo)。

1 PI 的合成

PI 主要由胺類單體與酐類單體縮聚而成，目前應(yīng)用較廣泛的合成方法是由杜邦公司開發(fā)的兩步合成法：1）將酐胺類單體N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等極性溶液縮聚得到聚酰胺酸或聚酰胺脂；2）利用脫水劑或高溫環(huán)化制得PI。該方法可以在較低溫度（25 ～100 ℃）下制得PI 前體，但聚合時(shí)間過長，且前體容易氧化。應(yīng)用于光催化的PI 主要通過固相熱聚合法、溶劑熱法和微波輔助加熱法一步制得，在較高溫度（275 ～350 ℃）下酐胺單體直接聚合合成PI，雖然一步法制得的PI 對(duì)溫度和溶劑的溶解性和極性要求較高，但比兩步法更簡便，且綠色環(huán)保［12-13］。

1.1 固相熱聚合法

Chu 等［11］采用固相熱聚合法，分別以MA 和PMDA 為胺酐類單體，在325 ℃下加熱等摩爾比的胺酐單體混合物得到了結(jié)晶度很高的PI（命名為PI-TC），PI-TC 為排列有序的片狀堆積結(jié)構(gòu)。高結(jié)晶度主要得益于兩種單體的熔融退火過程，在接近PMDA 熔點(diǎn)溫度（286 ℃）時(shí)兩種單體發(fā)生亞胺化反應(yīng)形成低聚PI，低聚PI 借助共軛核單元之間的氫鍵和π-π 電子相互作用從熔融單體中結(jié)晶出來，形成具有高結(jié)晶度的PI-TC，由于聚合程度受溫度影響，在325 ℃下得到的PI 具有最佳的光催化能力和高于g-C3N4兩倍的析氫活性，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

1.2 微波輔助加熱法

Lin 等［14］報(bào) 道 了 微 波 輔 助 加 熱 法 制 備PI，以MA 和PMDA 為單體，氧化銅粉末為微波吸收劑，在700 W 下微波處理僅7 min 制得PI（命名為MPI7），MPI7具有不規(guī)則的形貌結(jié)構(gòu)，含有大孔結(jié)構(gòu)和少量超薄納米片，MPI7的比表面積（1.6 m2/g）比通過熱聚合法制得的PI 的比表面積小，但光催化劑析氫能力是PI-TC 的9 倍。光催化能力的提高是由于微波加熱有效改善了PI 的晶體質(zhì)量，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率，通過調(diào)節(jié)微波加熱的時(shí)間可以有效控制PI 的結(jié)晶程度，進(jìn)而調(diào)節(jié)其光催化性能。

1.3 溶劑熱法

Zhou 等［15］以MA 和PMDA 為胺酐類單體、DMF 和乙二醇（EG）為混合溶劑，通過制備共價(jià)有機(jī)骨架的方式利用溶劑熱法誘導(dǎo)結(jié)晶，在180 ℃下聚合72 h 得到了具有（001）晶面取向的層狀PI 超分子骨架（命名為PI-SM），PI-SM 分子層在π-π 堆積方向上有序排列，使π 電子離域形成促進(jìn)電荷運(yùn)輸?shù)目焖偻ǖ?，光催化析氫性能得到極大提升，可達(dá)1 640 μmol/（g·h），是熱聚合法得到的PI-TC 的2 倍，且有序的層狀結(jié)構(gòu)具有極佳的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3 次后析氫能力沒有明顯下降。分子間由共價(jià)鍵連接的獨(dú)立分子層，具有極高的比表面積和多種孔道。Fang 等［16］使用PMDA 與不同單體聚合制得的PI 共價(jià)有機(jī)骨架材料的比表面積可達(dá)1 027 ～2 346 m2/g，而PI-SM 中的非共價(jià)鍵連接導(dǎo)致了層狀結(jié)構(gòu)的緊密堆積堵塞了孔道，使比表面積降低，因此還需要進(jìn)一步對(duì)PI 進(jìn)行改性以擴(kuò)大比表面積、提升催化性能。

1.4 溶膠-凝膠法

Zhao 等［17］利用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制得了PI 氣凝膠（PI-aerogel），該方法以DMF為溶劑，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）為酐單體、4，4′-氧二苯胺（ODA）為胺單體，將二者混合溶解在DMF 中，加入摩爾比為1∶1 的吡啶和醋酸酐的混合溶液促進(jìn)亞胺化反應(yīng)，5 min 后得到PI-aerogel，再經(jīng)乙醇陳化和替換得到濕凝膠，使用乙醇超臨界干燥獲得PI-aerogel，PI-aerogel 比表面積達(dá)到了141 m2/g，高孔隙率及大量的懸掛鍵為光催化提供了更多的光吸收和反應(yīng)活性位點(diǎn)。

2 PI 改性

近年來，研究者對(duì)PI 改性進(jìn)行了大量的研究，主要集中在以下3 個(gè)方面：1）形貌調(diào)控提高PI 的比表面積；2）通過能帶工程調(diào)整PI 的禁帶寬度，提高對(duì)可見光的響應(yīng)范圍；3）制備PI 復(fù)合光催化材料，提高光生電子與空穴的分離效率。

2.1 形貌調(diào)控

形貌對(duì)PI 的光催化活性具有重要影響。通過改變胺酐單體及合成方法對(duì)PI 的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和尺寸等形貌進(jìn)行調(diào)控，可有效提升PI 的光催化性能。胺類單體在很大程度上決定了PI 的形貌特征，部分胺類單體聚合過程中可以釋放氣體形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于比表面積的增加。Wang 等［18］使用BPDA 為酐單體，分別與胺單體 4，4′，4′′-三氨基三苯胺（TPA）和ODA 聚合，采用溶劑熱法在氮?dú)鈿夥障戮酆现频昧朔蔷B(tài)的多孔PI（PPI）和大孔PI（LPI），TPA 分子結(jié)構(gòu)的非共面性能夠促進(jìn)聚合過程中三維多孔結(jié)構(gòu)的形成，PPI 的比表面積（79.3 m2/g）是由共面結(jié)構(gòu)的ODA 聚合制備的LPI（14.2 m2/g）的5.6 倍，非晶態(tài)下TPA 優(yōu)異的導(dǎo)電性及特殊氣氛造成的大量氧空位極大地增強(qiáng)了PPI 電子-空穴的分離效率，從而提升PI 光催化降解有機(jī)污染物的能力。

除了從單體類型上調(diào)整改變PI 的形貌，還可以通過改變制備方法獲得高比表面積的PI，其中，制備氣凝膠是一種大幅提高PI 孔隙率和比表面積的方法。氣凝膠是由納米粒子或高聚物分子相互聚集形成固體骨架、由氣體在空隙中充當(dāng)介質(zhì)的三維多孔新型納米材料。PI 氣凝膠通常通過2 步制得：1）通過溶膠凝膠過程制得凝膠；2）使用常壓干燥、冷凍干燥、超臨界干燥等方法干燥凝膠得到PI-aerogel。其中，超臨界干燥法可以消除干燥過程中溶膠內(nèi)溶劑的表面張力，有效防止三維結(jié)構(gòu)的坍塌［19］。

Zhao 等［20］利用溶膠-凝膠法并結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制得了PI 復(fù)合氣凝膠PI/AgBr@Ag。該方法以NMP 為溶劑，BPDA 為酐單體、2，2′-二溴-4，4′-二甲基聯(lián)苯胺為胺單體，將二者混合溶解在NMP中，加入吡啶和醋酸酐的混合溶液促進(jìn)亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，5 min 后制得PI 凝膠，再經(jīng)過乙醇陳化和替換后得到了PI 濕凝膠，使用CO2超臨界干燥獲得了PI 氣凝膠，氣凝膠的形成極大地?cái)U(kuò)大了PI 的比表面積（292 m2/g），PI/AgBr@Ag 的比表面積達(dá)到了192 m2/g，結(jié)構(gòu)的高孔隙率及大量的懸掛鍵為光催化提供了更多的光吸收和反應(yīng)活性位點(diǎn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也有利于減少AgBr@Ag 納米顆粒的團(tuán)聚，增大AgBr@Ag 和PI 的接觸面積，從而獲得高效的光催化性能。

2.2 能帶調(diào)控

盡管PI 具有中等的光催化析氫和降解有機(jī)污染物的能力，但PI 與g-C3N4一樣具有較寬的禁帶，主要吸收紫外光，吸收可見光較弱限制了它的光催化效率。因此拓寬PI 光催化劑的光吸收作用仍是關(guān)鍵。通過元素?fù)诫s和分子摻雜能夠有效改變PI 的電子結(jié)構(gòu)，從而提升它的光吸收能力，改善光催化性能。

2.2.1 元素?fù)诫s

Zhao 等［17］合成了Ag 摻雜的PI 氣凝膠，Ag元素的引入促使PI 中的胺和分子間的氫鍵減少，理論上可以提高PI 的光催化活性，PI 分子和Ag納米顆粒的界面間可以形成電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離。PI/Ag 氣凝膠中的Ag 元素有2 種存在形式：1）以Ag—C 鍵的形式引入到PI 環(huán)中，可以擴(kuò)展共軛體系，削弱平面氫鍵，提高電荷轉(zhuǎn)移的效率；2）以Ag 納米粒子的形式存在，PI 的光生電子可以被轉(zhuǎn)移到Ag 納米粒子中，而空穴留在PI中，促進(jìn)電子-空穴的分離，帶隙寬度的減小也可以擴(kuò)大光吸收范圍。

除了金屬元素?fù)诫s外，非金屬元素?fù)诫s也能有效提高PI 的光吸收性能，改善其光生載流子分離。Wang 等［21］以升華硫?yàn)榱蛟?、MA 和PMDA 為單體，通過原位熱聚合法合成了硫摻雜的PI，在合成過程中，硫一方面可以作為熔劑促進(jìn)兩個(gè)單體的聚合，使反應(yīng)體系更加均勻；另一方面部分硫的升華和氧化創(chuàng)造的氣氛可以抑制聚合物的生長，在一定程度上影響PI 的形貌和粒徑，使得硫摻雜PI 具有更多的孔結(jié)構(gòu)和更小的粒徑，所以比表面積（6.5 m2/g）也略大于純PI 的（5.4 m2/g），更重要的是硫原子取代了PI 三嗪環(huán)中的碳形成C—S 鍵，使PI 的價(jià)帶能降低，有效增加了它的光生空穴的氧化能力，25%（w）的硫摻雜PI 催化劑光催化降解甲基橙性能最好，是純PI 的3 倍。Yang 等［22］利用PI 三嗪環(huán)氮位易氧化的特性，將PI 和過氧乙酸在60 ℃下反應(yīng)得到了含N—O 鍵的PI，N—O 鍵的形成使氧含量增加了近6%（w）。氧原子的摻入不僅改變了PI 的極性和親水性，提升它對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，還改變了共軛聚合物的電子結(jié)構(gòu)，N—O鍵的形成影響了氮原子核周圍的電子密度，有助于提高PI 對(duì)太陽光的捕獲能力。

2.2.2 分子摻雜

Cui 等［23］從分子摻雜的方向出發(fā)，在分子水平上對(duì)PI 的化學(xué)組成和局部分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，他們利用溶劑熱法將MA、PMDA 和四氨基苯基卟啉在180 ℃下反應(yīng)，制備出了卟啉改性的PI。將卟啉分子引入到PI 結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過敏化作用擴(kuò)大PI 對(duì)光的吸收范圍，且摻入后卟啉的最高占據(jù)分子軌道水平明顯降低，使得含卟啉的PI 表現(xiàn)出更高的光催化活性，與無卟啉的PI 相比，在可見光吸收和光催化降解甲基橙的能力方面均有顯著提高。

2.3 復(fù)合改性

除比表面積和光吸收能力對(duì)光催化性能有影響，光生載流子不能快速分離也使PI 的光催化活性較低。將PI 與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，不僅可以提高光生載流子的遷移速率，還能在一定程度上增強(qiáng)光吸收能力，從而提升PI 的光催化性能。

目前選用的復(fù)合物主要有金屬化合物（如CdS［24］，ZnO［25］，Ag［17］，AgBr［20］，WO3［26-27］，Ag2O［28］，MoS2［29］，MoO3［30-31］，Zn0.25Cd0.75S［32］等）、磷鎢酸（H3PW12O40）［33］、還原石墨烯（rGO）［34］和g-C3N4［35-36］等，復(fù)合后的光催化性能都得到一定的提升。

3 酐胺類單體的影響

傳統(tǒng)光催化劑PI 的合成方法如圖1a 所示。利用MA 與PMDA 縮 合 制 得PI［11］。PI 通 過 胺 酐 類和單體聚合而成，而胺酐類單體品類繁多，通過改變單體類型可以從分子水平上對(duì)PI 的能帶和形貌進(jìn)行調(diào)控，提高PI 對(duì)光的吸收利用率及其表面的活性位點(diǎn)，從而顯著提升其光催化能力。

圖1 不同酐胺單體合成PI 的反應(yīng)方法［11，37，38-39］Fig.1 Reaction schemes for the synthesis of polyimide(PI) by different anhydride amine monomers［11，37，38-39］.

Chu 等［37］使用蜜勒胺（melem）代替MA 作為胺單體與PMDA 熱聚合制得了melem-PI，如圖1b 所示。melem-PI 在形貌上與MA-PI 基本相同，由于melem 的酰胺化反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致聚合程度變低，形成的晶體顆粒更小，比表面積相對(duì)MA-PI 更大，所以制得的melem-PI 的光催化析氫能力（20.6 μmol/h）約是MA-PI 的（7 μmol/h）三倍，但較低的聚合度及melem 具有比MA 更大的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致禁帶寬度變大，限制了它吸收光的范圍。

除改變胺單體類型，還可以利用不同的酐類 單 體 與MA 聚 合［38］，如 圖1c 所 示。分 別 用PMDA、BPDA 和酮酐為酐類單體與MA 聚合制得了PI-1，PI-2，PI-3，三類PI 都具有良好的結(jié)晶性，其中，PI-3 具有極高的光響應(yīng)能力，但僅PI-1 具有光催化能力，盡管有些酐類單體能夠降低禁帶寬度，提高對(duì)光的吸收范圍，但酐類單體上共軛芳香基團(tuán)之間的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致PI 的主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，嚴(yán)重阻礙載流子的傳輸，所以PI 的光催化能力很大程度上取決于酐類單體的性質(zhì)。

Heng 等［39］同時(shí)考察了胺類單體與酐類單體對(duì)PI 性能的影響（見圖1d），以MA、尿素和雙聚氰胺為前體合成相應(yīng)的melem 為胺單體，以PMDA、BPDA 和鄰苯二甲酸酐（OPDA）為酐單體，制得了五種PI（見圖1d）。其中，以尿素為胺類前體制得的蜜勒胺（U-melem）與PMDA 聚合得到的UP-PI 具有最佳的光催化降解能力，這是由于尿素受熱分解產(chǎn)生的氨氣量遠(yuǎn)大于另外兩種前體，使U-melem 產(chǎn)生了多孔和折疊結(jié)構(gòu)，與PMDA 聚合時(shí)該類結(jié)構(gòu)得到保留，所以UP-PI呈現(xiàn)多孔折疊結(jié)構(gòu)，因此胺類單體會(huì)影響PI 的形貌；以BPDA 和OPDA 為酐單體制得的UB-PI 和UO-PI 的帶隙偏大，不利于光吸收，所以酐類單體決定了PI 是否具有良好的結(jié)晶性和有序的層間堆積，間接控制了禁帶寬度。雖然能帶間隙受酐胺單體結(jié)構(gòu)差異影響，但由于酐類單體對(duì)于晶體性質(zhì)的影響會(huì)控制聚合物的共軛程度，因此酐類單體對(duì)PI 的光催化性能影響較大。

4 結(jié)語

PI 是一種新型的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，具有合適的禁帶寬度和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用合適的酐單體與胺單體，通過固相熱聚合法、微波輔助熱法、溶劑熱法和溶膠-凝膠法等在適宜的溫度下聚合便可獲得PI，通過多種改性手段對(duì)PI 的性能進(jìn)行調(diào)控，使其在光催化降解各類有機(jī)染料、抗生素、殺蟲劑及光催化產(chǎn)氫和過氧化氫等方面都有極大的應(yīng)用前景，但目前還存在以下幾個(gè)問題：1）PI 的形貌和微觀結(jié)構(gòu)缺乏精確控制，存在比表面積小、孔隙率低等問題。可以從單體選擇和制備方法等方面進(jìn)行改進(jìn)，制備出多種形貌的PI；2）目前對(duì)降解氣體污染物沒有相關(guān)研究，對(duì)NO、SO2、H2S 和揮發(fā)性有機(jī)污染物的去除進(jìn)行研究可以拓展PI 的應(yīng)用范圍。制備多種形貌和高光響應(yīng)能力的PI，拓展其光催化應(yīng)用是PI 光催化劑研究的重要方向。