王 瑩，孔 蓮*，趙 震，2*，范曉強(qiáng)，解則安，肖 霞

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

煤、石油、天然氣是現(xiàn)代社會(huì)重要的燃料和化工原料。煤炭資源儲(chǔ)量豐富，分布范圍廣，但是煤炭的過度開采與利用過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，從而污染環(huán)境，造成生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化[1]。石油作為全球最重要的能源之一，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和政治穩(wěn)定都具有重要影響。近年來，由于石油資源地區(qū)分布不均衡、價(jià)格持續(xù)猛漲、資源日益緊缺等原因使得人們?cè)絹碓疥P(guān)注儲(chǔ)量豐富、潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源。天然氣、頁(yè)巖氣和可燃冰等是綠色、清潔的新碳基能源，具有對(duì)環(huán)境友好、易燃燒、燃燒效率高等優(yōu)點(diǎn)，其開發(fā)與利用可在一定程度上緩解對(duì)石油等傳統(tǒng)化石能源的依賴，還具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[2-5]。

作為天然氣、頁(yè)巖氣等資源主要組成部分的甲烷分子，其C-H鍵的鍵能較高(439.3 kJ·mol-1)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這使得甲烷在常規(guī)條件下很難活化[6-8]。因此，甲烷的C-H鍵需要在相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件下才能被活化，比如高溫高壓、強(qiáng)酸/堿；或者采用非常規(guī)手段如等離子[9]、光激發(fā)[10]等。目前，工業(yè)上甲烷的活化與利用主要采用間接轉(zhuǎn)化法，但此方法流程復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高[11-14]，因此，尋求經(jīng)濟(jì)、高效的甲烷轉(zhuǎn)化途徑勢(shì)在必行。

甲烷選擇性氧化可以一步得到具有高附加值的含氧化合物，如甲醇、甲醛，此路徑比間接合成路線更為節(jié)能，設(shè)備更簡(jiǎn)單；同時(shí)能使天然氣、頁(yè)巖氣等資源得到合理、高效的利用，因此甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用具有較大的市場(chǎng)前景和應(yīng)用價(jià)值[15-21]。但已報(bào)道的大多數(shù)催化劑仍很難打破“scaling relationship”限制，催化劑活性與選擇性仍需進(jìn)一步提高。

甲烷選擇性氧化制含氧化合物的反應(yīng)體系主要包括：均相催化反應(yīng)體系[22-30]、氣-固相反應(yīng)體系[31-41]、液-固相反應(yīng)體系[42-50]、生物法[51-54]以及光催化反應(yīng)法[55-58]。一般來說，多相催化劑比均相催化劑更適用于下游的工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)榇呋瘎└谆厥赵倮谩１疚脑敿?xì)闡述近年來甲烷分子選擇性氧化制含氧化合物在氣-固相反應(yīng)體系和液-固相反應(yīng)體系的研究進(jìn)展，分析這兩類反應(yīng)體系中催化活性位的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)各類催化體系的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，以期望為甲烷選擇性氧化反應(yīng)的深入研究提供理論指導(dǎo)，并對(duì)甲烷選擇性氧化反應(yīng)的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 氣固相催化氧化反應(yīng)

多相催化反應(yīng)體系一直是甲烷催化氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)，這是由于均相催化劑價(jià)格昂貴，難于回收利用，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。多相催化反應(yīng)體系包括氣固相催化氧化反應(yīng)和液固相催化氧化反應(yīng)。新催化體系的探索、催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究是氣固相催化氧化反應(yīng)的主要研究?jī)?nèi)容。這類催化反應(yīng)體系中，多以負(fù)載型金屬氧化物催化劑的研究為主，常用O2或N2O作為反應(yīng)的氧化劑[59-60]。但在不同氧化氣氛中，甲烷選擇性氧化產(chǎn)物會(huì)有差別，如O2(強(qiáng)氧化劑)會(huì)使一部分CH3OH氧化為HCHO而形成二者的混合產(chǎn)物，而N2O(弱氧化劑)氣氛中更傾向于生成HCHO。由于產(chǎn)物不同，所使用的催化劑體系也會(huì)有所差別，因此根據(jù)產(chǎn)物類型將氣固相催化反應(yīng)體系分為兩大類，即甲烷選擇性氧化制甲醇和甲烷選擇性氧化制甲醛。

1.1 甲烷選擇性氧化制甲醇

甲醇不僅是應(yīng)用廣泛的基本化工原料，還是性能優(yōu)良的能源和汽車燃料。從熱力學(xué)角度看，甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)可以在室溫下自發(fā)進(jìn)行(CH4+0.5O2→CH3OH，ΔG298K=-111 kJ·mol-1)，但是產(chǎn)物甲醇(C-H鍵能為393 kJ·mol-1)比反應(yīng)物甲烷更活潑，易深度氧化為COx[61-62]，因此設(shè)計(jì)并研制出具有高活性與高選擇性的催化劑是甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵。

1.1.1 Mo基催化劑

早在1965年，Atroshchenko V I等[63]就發(fā)現(xiàn)MoO3在高溫高壓條件下可以使甲烷部分氧化為甲醇，而且甲醇在催化劑上的連續(xù)氧化非常困難。隨后Dowden D A等[64]繼續(xù)對(duì)Mo基多組分氧化物催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)將MoO3負(fù)載到載體上可以提高其甲烷選擇性氧化性能；且反應(yīng)壓力的增加，有利于操作溫度的降低。以25%Al2O3/75%SiO2為載體負(fù)載MoO3催化劑，在反應(yīng)溫度為(403～773) K，壓力0.5 MPa時(shí)，甲醇產(chǎn)率為869 g·(kg-cat·h)-1。Zhang X等[65]對(duì)比研究不同載體(ZrO2和La-Co-O)負(fù)載MoO3催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇時(shí)發(fā)現(xiàn)，以ZrO2為催化劑載體僅能產(chǎn)生痕量甲醇，而La-Co-O負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%MoO3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為11.2%時(shí)，甲醇選擇性可達(dá)到60%。表征結(jié)果表明，適中的還原性和O-/O2-有利于甲醇選擇性的提高，而[MoO4]2-物種則是甲烷選擇性氧化為甲醛的活性物種。

除了載體效應(yīng)外，反應(yīng)氣氛中存在水蒸汽也會(huì)影響催化劑的反應(yīng)性能。Liu R S等[66]研究了MoO3/SiO2催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)，結(jié)果表明，在原料氣中加入水蒸汽可以提高甲醇選擇性，但水蒸汽的引入會(huì)使活性Mo物種轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，從而限制了這類催化劑的工業(yè)應(yīng)用。Ayako K與Sugino T等[67-68]的研究成果也證明MoO3/SiO2催化劑在有過量水蒸汽存在時(shí)，可以提高甲烷選擇性氧化反應(yīng)的活性。這是由于反應(yīng)過程中SiO2表面形成了鉬酸鹽(SMA∶H4SiMo12O40)，這是催化反應(yīng)的活性物種，它能抑制CH3OH等產(chǎn)物深度氧化為COx。此外，還進(jìn)一步探究了制備方法對(duì)MoO3/SiO2催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，與浸漬法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑具有更好的反應(yīng)性能[67]。當(dāng)反應(yīng)溫度為873 K時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為8.2%和11%。

由于Mo基催化劑通常在較高溫度或有水蒸汽存在條件下才能產(chǎn)生甲醇，因此近年來有關(guān)這類催化劑的報(bào)道較少。

1.1.2 V基催化劑

過渡金屬釩具有多變的價(jià)態(tài)和強(qiáng)的氧化-還原能力，能夠較好地活化氧分子形成活性氧物種，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷分子的活化與轉(zhuǎn)化。助劑、制備方法和釩負(fù)載量是影響V基催化劑甲烷選擇性氧化性能的重要參數(shù)，前者決定了反應(yīng)的工藝條件，后兩者決定了活性釩氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

添加劑能降低反應(yīng)的起始溫度，并提高甲醇的選擇性[69]。Barbero J A等[70]研究發(fā)現(xiàn)，在原料氣中添加少量的NO改變了反應(yīng)物中CH3·-CH3O2·自由基的比例，促進(jìn)了甲烷的活化，從而提高產(chǎn)物選擇性。當(dāng)NO濃度為1%、反應(yīng)溫度為923 K、CH4與O2物質(zhì)的量比為1.8時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率約為40%，甲醇和甲醛總選擇性高達(dá)40%。但是甲烷選擇性氧化反應(yīng)由于O2存在，不可避免地會(huì)在產(chǎn)物中生成H2O，NO和H2O共存時(shí)會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備；而且仍然需要在較高溫度才能獲得理想的催化性能。

為了明確SiO2負(fù)載釩催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)，Wang C B等[71]首次報(bào)道了以兩步溶膠-凝膠法制備具有大比表面積的V2O5-SiO2干凝膠上甲烷氧化反應(yīng)，深入研究了催化活性位的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，隨著釩負(fù)載量的增加，表面可觸及的四面體V5+物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆系腣5+物種，后者不能使甲烷轉(zhuǎn)化為含氧化合物。當(dāng)釩負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為1%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為0.77%，而甲醇轉(zhuǎn)換頻率為4.0×10-2s-1。

從這些研究結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，釩基催化劑和鉬基催化劑相似，在高溫、高壓或者添加助劑時(shí)才能獲得高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇選擇性。因此，研究者們通過尋求新的催化劑體系來實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲烷的高效活化與轉(zhuǎn)化。

1.1.3 其他催化劑

自然界中甲烷單加氧酶催化劑(MMO)可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的活化與轉(zhuǎn)化，在較高甲烷轉(zhuǎn)化率時(shí)甲醇選擇性約100%[72-76]，這為研究者開發(fā)高效的低溫甲烷選擇性氧化催化劑提供了新的思路。制備金屬分子篩催化劑模擬MMO的結(jié)構(gòu)，形成活性的雙核鐵或雙核銅中心，以期望實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲烷的高效轉(zhuǎn)化。

在這一類催化劑中，以Cu為活性組分的Cu-分子篩催化劑可以在O2氣氛中將甲烷直接氧化為甲醇，但是Cu-沸石分子篩催化劑中活性物種的歸屬仍然存在爭(zhēng)議。21世紀(jì)初期，研究者首先將Cu-ZSM-5催化劑在723 K的O2氣氛中預(yù)處理一段時(shí)間直接與甲烷氣體反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了甲烷與O2無(wú)直接接觸產(chǎn)生CH3OH[77]。后續(xù)研究確認(rèn)，Cu-ZSM-5催化劑中只有彎曲的雙核[Cu(μ-O)-Cu]2+物種是催化活性位，而不是之前認(rèn)為的Cu2O2結(jié)構(gòu)[78]。Grundner S等[79]研究發(fā)現(xiàn)，以絲光沸石(MOR)為載體可以改變Cu-分子篩催化劑中活性物種的結(jié)構(gòu)，雙核[Cu2O]2+物種轉(zhuǎn)變?yōu)?[Cu3(μ-O)3]2+)三聚銅氧團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 DFT計(jì)算MOR沸石中[Cu3(μ-O)3]2+三聚銅氧團(tuán)簇的位置(a)和結(jié)構(gòu)(b)[79]Figure 1 Location (a) and structure (b) of [Cu3(μ-O)3]2+ cluster in mordenite calculated by DFT[79]

三聚銅氧團(tuán)簇結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，且在甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，甲醇總收率可高達(dá)160 μmol·g-1，高于相同條件下Cu-ZSM-5催化劑上甲醇收率[78]。此體系雖然獲得較高的甲醇收率，但不可避免存在甲烷與O2直接接觸發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。

Kim Y等[80]采用弱氧化劑N2O代替O2時(shí)發(fā)現(xiàn)，在N2O氣氛中活化時(shí)，94%的非活性Cu-O物種轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀坫~氧團(tuán)簇Cu3(μ-O)3]2+，873 K時(shí)甲醇產(chǎn)率是O2氣氛下(723 K活化)甲醇產(chǎn)率的1.5倍。但從生產(chǎn)成本看，相比O2，N2O來源不易，且價(jià)格昂貴，因此限制了其工業(yè)應(yīng)用。助劑也會(huì)影響催化劑的反應(yīng)性能，Tomkins P等[81]研究鉑鈀摻雜Cu-MOR催化劑上甲烷等溫直接轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，貴金屬Pt和Pd前驅(qū)體和銅物種聚集形成雙金屬銅氧團(tuán)簇，從而有助于銅氧化物的還原，這使得活性較低的位點(diǎn)能夠參與反應(yīng)。與傳統(tǒng)Cu-MOR催化劑相比，PtCu-和PdCu-MOR催化劑在低溫活化比高溫活化的催化性能更高。雖然經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間研究探索，Cu-分子篩催化劑的甲烷選擇性氧化性能得到較大程度提高，但對(duì)其反應(yīng)活性位結(jié)構(gòu)的指認(rèn)仍是研究重點(diǎn)。近年來研究表明，Cu-SiO2催化劑也可以在O2存在條件下逐步將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?，而不采用沸石分子篩作為催化劑載體[82]。雖然Cu-SiO2催化劑在1 073 K才能獲得與Cu-MOR和Cu-ZSM-5催化劑在673 K時(shí)相同的甲醇產(chǎn)率，但這項(xiàng)研究結(jié)果打破了以往認(rèn)為只有在結(jié)晶沸石分子篩載體上才能形成活性銅氧物種的觀點(diǎn)。因此，只要條件合適，許多其他載體也可能用于負(fù)載過渡金屬Cu，從而催化甲烷高效轉(zhuǎn)化為甲醇。

以過渡金屬Fe為活性組分的類MMO催化劑則需要在N2O氣氛中才能高效地活化甲烷分子，N2O首先在催化劑的α-Fe(Ⅱ)位點(diǎn)上分解產(chǎn)生所謂的α-O物種，然后該物種與甲烷進(jìn)一步反應(yīng)。但是Fe-分子篩催化劑上活性位的性質(zhì)以及決定其異常反應(yīng)性能的因素多年來一直沒有定論[83]。Snyder B E R等[84]利用變溫變場(chǎng)圓二色譜(VTVH-MCD)表征和理論計(jì)算對(duì)Fe(Ⅱ)-BEA催化劑中的鐵物種進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性位是單核、高自旋的平面四邊形Fe(II)物種[α-Fe(Ⅱ)]，反應(yīng)過程中該物種得到N2O中的氧原子形成單核、高自旋的反應(yīng)中間體——[FeO]2+物種[Fe(Ⅳ)=O]，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。該活性物種具有高活性和選擇性的原因在于沸石分子篩晶格對(duì)其具有配位約束作用。Parfenov M V等[85]研究表明，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑上甲烷氧化制甲醇反應(yīng)也可以在“準(zhǔn)催化”模式下進(jìn)行，通過比較“準(zhǔn)催化”和催化條件下的反應(yīng)結(jié)果可以獲得關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的信息；還發(fā)現(xiàn)在體系中引入水蒸汽可以提高CH3OH的選擇性。反應(yīng)溫度為573 K時(shí)，未添加水蒸汽的體系中甲醇選擇性僅1.9%，而添加30%水蒸汽，甲醇選擇性提高到42%。從上述研究中獲得的前期知識(shí)可以啟發(fā)研究者設(shè)計(jì)新穎、高效的模擬MMO中催化活性位點(diǎn)的無(wú)機(jī)催化劑。但是到目前為止，金屬分子篩催化劑的制備方法以及分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)活性物種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響仍不明確，因此需要更加深入地研究催化活性位的微觀結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境對(duì)催化性能的影響，從而為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效甲烷選擇性氧化催化劑打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖2 DFT模擬α-5Fe(Ⅳ)=O物種的結(jié)構(gòu)[84]Figure 2 DFT-simulated structure of α-5Fe(Ⅳ)=O species[84]

此外，體相或負(fù)載型FePO4催化劑在N2O氣氛中也可以有效地活化甲烷分子，這些催化劑在反應(yīng)溫度673 K時(shí)，產(chǎn)物CH3OH和HCHO選擇性可高達(dá)90%[86-87]。研究表明，表面還原的Fe(Ⅱ)可以活化N2O分子產(chǎn)生活性鐵氧物種Fe(Ⅲ)-O-，從而活化甲烷(如圖3)。對(duì)比研究FeOx/SBA-15催化劑上甲烷選擇性氧化性能發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e位點(diǎn)周圍的磷酸基是CH3OH形成的必要條件[88-90]。在以H2O2為氧化劑的液相反應(yīng)催化體系中，F(xiàn)ePO4催化劑也能催化甲烷氧化為CH3OH。FePO4催化劑中存在獨(dú)特的Fe-O活性位，無(wú)論在氣相還是液相反應(yīng)時(shí)都能形成甲烷選擇性氧化的活性鐵氧物種。這類型的催化劑在液-固多相反應(yīng)體系不再討論。

圖3 N2O氣氛中，體相或負(fù)載型FePO4催化劑上甲烷氧化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理[89]Figure 3 Tentative reaction mechanism for the selective oxidation of methane to methanol with N2O as oxidant over bulk FePO4 or supported FePO4 catalysts[89]

盡管目前有較多的關(guān)于甲烷制甲醇?xì)夤滔啻呋磻?yīng)的研究，且具有類MMO結(jié)構(gòu)的過渡金屬分子篩催化劑也實(shí)現(xiàn)了溫和條件下甲烷的高效轉(zhuǎn)化，但仍存在甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇收率遠(yuǎn)不及工業(yè)化要求的問題。因此，要實(shí)現(xiàn)甲烷氣固催化氧化反應(yīng)的工業(yè)化，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)并研制出高效的催化劑，提高甲烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)增加甲醇選擇性。

1.2 甲烷選擇性氧化制甲醛

甲醛是一種應(yīng)用廣泛的C1平臺(tái)化合物，工業(yè)上主要由甲醇氧化[反應(yīng)溫度(873～973) K]或天然氣直接氧化[反應(yīng)溫度(873～953) K]制得。目前，甲烷選擇性氧化制甲醛反應(yīng)比較困難，甲醛產(chǎn)率基本<4%，原因在于高溫、氧化氣氛中甲醛極易被進(jìn)一步氧化為COx，使得高活性與高選擇性難以兼得，因此甲烷選擇性氧化制甲醛仍是催化領(lǐng)域乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)[91]。通過對(duì)各種各樣的催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醛反應(yīng)性能及反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)活性位和載體結(jié)構(gòu)調(diào)控、制備方法改進(jìn)都可以顯著改善催化性能，但是高的甲醛產(chǎn)率仍然難以獲得。所報(bào)道的催化劑中，過渡金屬V、Mo、Fe氧化物催化劑具有較好的催化性能。

1.2.1 Mo基催化劑

圖4 SiO2負(fù)載孤立MoOx位點(diǎn)上甲烷選擇性氧化制甲醛反應(yīng)機(jī)理，包括有H2O存在所實(shí)現(xiàn)的平行反應(yīng)路徑[92]Figure 4 Reaction mechanism of the selective oxidation of CH4 to HCHO over isolated， SiO2-supported MoOx sites， including parallel reaction pathways realized by the presence of H2O[92]

1.2.2 V基催化劑

Dang T T H等[37]探究了釩源對(duì)VOx物種聚合態(tài)的影響，研究發(fā)現(xiàn)以VO(acac)2為前驅(qū)體主要形成VOx單體，而以VOSO4為前驅(qū)體則形成低聚的VOx物種。高分散的VOx單體有利于甲醇選擇性的提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為873 K時(shí)，HCHO空時(shí)產(chǎn)率達(dá)到5.3 kg·(kg·h)-1，明顯優(yōu)于以VOSO4為釩源制備的V-MCM-41催化劑[898 K時(shí)，HCHO空時(shí)產(chǎn)率2.7 kg·(kg·h)-1]。此外，制備方法和助劑也會(huì)影響VOx物種的分散度和催化劑的物化性質(zhì)，從而影響催化劑的甲烷選擇性氧化性能。Nguyen L D等[97]采用在弱酸性溶液中共縮合的方法制備V-Si催化劑，該方法制備的催化劑中含有高濃度和高分散的VOx物種，反應(yīng)溫度為873 K時(shí)，HCHO空時(shí)產(chǎn)率為6 458 g·(kg·h)-1。Wallis P等[98]制備了V/Ti-SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)助劑Ti改性有助于VOx物種分散度和還原性的提高，因此提高了催化劑的甲烷選擇性氧化制甲醛性能。Shirmura K等[38]對(duì)比研究了助劑Ga加入方式對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，采用順序浸漬法制備的V(2%)/Ga(0.3%)/SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度863 K和CH4與O2體積比為2條件下，具有最高的甲醛收率(1.10%)，是未改性V/SiO2催化劑的2.1倍。表征結(jié)果表明，助劑Ga2O3的添加不但沒有降低VOx的分散度，反而提高了VOx的還原性。

傳統(tǒng)的負(fù)載型V基催化劑在反應(yīng)過程中，分散的VOx物種可能會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸聚合，降低催化劑的反應(yīng)性能?；诖?，Yang E等[39]利用先水熱、后原子沉積(ALD)的方法制備了一種高效、熱穩(wěn)定性好的SiO2@V2O5@Al2O3催化劑[制備過程如圖5(a)所示]。經(jīng)過50次原子沉積循環(huán)后制備的SiO2@V2O5@Al2O3核殼催化劑具有最佳的催化活性，甲烷轉(zhuǎn)化率為22.2%，甲醛選擇性為57.8%；反應(yīng)35 h甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性仍保持穩(wěn)定[圖5(b)]。而沒有Al2O3外殼的SiO2@V2O5催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)造成結(jié)構(gòu)損失，且沒有催化活性，表明催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響較大。

圖5 SiO2@V2O5@Al2O3核@殼納米結(jié)構(gòu)的制備過程示意圖(a)與甲烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化(b)[39]Figure 5 Schematic preparation process of SiO2@V2O5@Al2O3 core@shell nanostructure (a) and CH4 conversion， products selectivity over SiO2@V2O5@Al2O3 catalyst as a function of reaction time on stream[39]

1.2.3 其他過渡金屬催化劑

在過渡金屬氧化物表面，隔離的活性晶格氧原子有助于避免中間產(chǎn)物的深度氧化[99]，因此設(shè)計(jì)和制備具有孤立活性位的催化劑可以高效地將甲烷氧化為甲醛，但是活性位的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受活性金屬負(fù)載量、制備方法、載體性質(zhì)和助劑等因素的影響較大。Kobayashi T等[100]很早就發(fā)現(xiàn)SiO2載體上高分散、四面體配位的Fe3+物種可以顯著提高甲醛產(chǎn)率。以介孔MCM-41為載體，探究水熱法(DHT)和模板離子交換法(TIE)對(duì)Fe-MCM-41催化劑性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，DHT法使得載體骨架內(nèi)的四配位Fe-O物種是孤立的，而TIE法導(dǎo)致在載體中主要形成聚合、八面體配位的氧化鐵團(tuán)簇，因此TIE法制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能[101]。以上研究結(jié)果進(jìn)一步表明，高分散的Fe位點(diǎn)是獲得高HCHO選擇性的關(guān)鍵因素。然而，對(duì)于活性Fe物種的結(jié)構(gòu)仍未達(dá)成共識(shí)。因此，對(duì)FeOx-SiO2進(jìn)行進(jìn)一步改性，以提高其催化性能，同時(shí)研究其結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要的理論意義。助劑P改性的FeOx-SiO2催化劑中，F(xiàn)e和P之間存在強(qiáng)烈的相互作用，形成了FePO4納米顆粒。FePO4納米團(tuán)簇中特殊的Fe位點(diǎn)結(jié)構(gòu)(被磷酸基團(tuán)孤立的Fe3+四面體)有助于甲醛選擇性的提高，當(dāng)P與Fe物質(zhì)的量比為0.5、反應(yīng)溫度898 K時(shí)，甲醛單程收率可達(dá)到2.4%[102]。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬Cu也是潛在的甲烷選擇性氧化活性金屬。Li Y等[103]研究發(fā)現(xiàn)，高分散的CuOx/SBA-15催化劑以O(shè)2為氧化劑能使甲烷選擇性氧化為甲醛，但是Cu負(fù)載量對(duì)催化性能影響較大。當(dāng)Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008%時(shí)，HCHO的形成速率為5.6 mol·(mol-Cu·s)-1。脈沖反應(yīng)和EPR表征結(jié)果表明，與CuⅡ物種有關(guān)的晶格氧與CH4反應(yīng)生成CO和CO2，CuⅡ物種還原為CuⅠ；而O2在還原的CuⅠ位點(diǎn)被活化為Cum+-O*簇，隨之與CH4反應(yīng)選擇生成甲醛，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。同樣制備方法也會(huì)影響催化劑的甲烷選擇性氧化性能，接枝法制備的CuOx/SBA-15催化劑活性明顯高于浸漬法所制備的催化劑。Cu負(fù)載量較低時(shí)，催化劑中主要存在孤立的Cu2+物種；隨著Cu負(fù)載量增加，孤立的Cu2+物種減少、低聚的CuOx團(tuán)簇增加，甲醛選擇性降低[104]。

圖6 CuOx/SBA-16催化劑上CH4選擇性氧化為HCHO的反應(yīng)機(jī)理[103]Figure 6 Reaction mechanism for the selective oxidation of CH4 to HCHO over CuOx/SBA-15 catalysts[103]

甲烷選擇性氧化制甲醛氣固相催化體系的研究結(jié)果表明，高分散、孤立的活性位點(diǎn)是產(chǎn)生甲醛的關(guān)鍵。但是高分散、孤立的活性位對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化程度較低，且甲烷的活化需要較高的溫度和較高的壓力，很難獲得較高的甲醛收率；另外，對(duì)催化活性位結(jié)構(gòu)的研究還不深入，許多因素(助劑、活性組分含量、載體結(jié)構(gòu)等)對(duì)催化活性位結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有顯著影響，因此其可控制備也較難。相信在不久的未來，這些缺點(diǎn)都可以被克服，氣固相催化體系上甲醛產(chǎn)率定會(huì)有所突破。

2 液固相催化氧化反應(yīng)

相比于氣固相催化反應(yīng)，甲烷液固相催化氧化的研究工作起步晚。液固相催化氧化反應(yīng)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度分布均勻、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為甲烷選擇性氧化反應(yīng)的重點(diǎn)研究方向。早在20世紀(jì)初就有研究指出，F(xiàn)e2(SO4)3催化劑上甲烷在H2O2存在時(shí)，可轉(zhuǎn)化為CH3OH、HCHO等含氧化合物。至此以后，研究者對(duì)甲烷的液相轉(zhuǎn)化開展了大量的研究工作，但仍未獲得較為理想的催化結(jié)果。目前的研究主要致力于開發(fā)溫和條件下以H2O2、O2等為氧化劑實(shí)現(xiàn)甲烷高效活化和轉(zhuǎn)化的催化劑，采用優(yōu)化的反應(yīng)條件，甲醇選擇性超過90%，但甲烷轉(zhuǎn)化率仍然較低。到目前為止，以過渡金屬和貴金屬為活性組分的催化劑在甲烷液固相氧化反應(yīng)中取得了可喜的成績(jī)。

2.1 過渡金屬催化劑

甲烷液固相多相催化氧化體系中，大部分研究以強(qiáng)酸，如發(fā)煙硫酸、三氟乙酸等為氧化劑，但是強(qiáng)酸會(huì)腐蝕反應(yīng)器，從而極大地提高催化反應(yīng)的運(yùn)行成本[105-106]。因此，開發(fā)環(huán)境友好的氧化劑和高效的多相催化劑應(yīng)用于甲烷液固相催化氧化反應(yīng)具有較好的應(yīng)用前景。過渡金屬具有未充滿的價(jià)層d軌道，可以提供空的軌道或孤對(duì)電子參與反應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。Cu、Fe-ZSM-5催化劑在有H2O2存在的水溶液中可以氧化甲烷分子，但反應(yīng)需要在323 K、3.05 MPa的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行[107]。Fang Z H等[42]采用簡(jiǎn)單的固相離子交換法制備Fe基催化劑，發(fā)現(xiàn)MOR分子篩是最理想的催化劑載體[圖7(a)]，指出位于分子篩骨架外的八面體、二聚Fe3+物種([Fe2(μ-O)2])是初始反應(yīng)活性位，并通過DFT計(jì)算了催化活性位上甲烷選擇性氧化反應(yīng)的機(jī)理，如圖7(b)所示。Cu2+前驅(qū)體與Fe3+共存時(shí)，Cu2+可有效抑制甲醇的過度氧化，F(xiàn)e/MOR催化劑上甲醇選擇性可達(dá)71.3%(反應(yīng)溫度353 K)。Fe/MOR催化劑雖然低溫就能使甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)榧状迹侨匀徊荒軐?shí)現(xiàn)室溫活化甲烷的目的。近來，包信和課題組[43]報(bào)道了石墨烯限域的Fe單原子催化劑在H2O2為氧化劑時(shí)，常溫就可以將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇和甲醛[圖8(a)所示]，且C1含氧化合物選擇性高達(dá)94%。DFT理論計(jì)算和表征結(jié)果表明，催化劑中Fe催化位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)為-FeN4-，反應(yīng)時(shí)液相氧化劑H2O2首先在-FeN4-位點(diǎn)上分解為吸附O物種和H2O，而此時(shí)催化劑表面形成相對(duì)穩(wěn)定的O-FeN4-O物種，這種物種可以高效活化CH4的C-H鍵，從而生成一系列C1含氧化合物[反應(yīng)過程如圖8(b)所示]。

圖7 不同載體負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Fe催化劑上產(chǎn)物選擇性(a)和[Fe2(μ-O)2]位點(diǎn)上以H2O2為氧化劑甲烷液相氧化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理(b)[42]Figure 7 Production selectivity over Femass fraction of 0.5% loaded on different supports (a) and proposed reaction mechanism for the liquid-phased oxidation of methane to methanol using H2O2 as oxidant over [Fe2(μ-O)2] site[42]

圖8 FeN4/GN催化劑上甲烷室溫轉(zhuǎn)化示意圖(a)和反應(yīng)機(jī)理(b)[43]Figure 8 Schematic diagram for room temperature CH4 conversion (a) and reaction mechanism (b) over FeN4/GN catalyst[43]

經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的研究，Cu-分子篩已成為最有潛力的甲烷液相催化氧化催化劑。Narsimhan K等[108]以Cu交換MOR分子篩為催化劑、向反應(yīng)器中同時(shí)通入CH4、O2和H2O，實(shí)現(xiàn)了甲烷的持續(xù)氧化，但是甲醇收率較低。該項(xiàng)研究工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義——第一次證明甲烷可以在連續(xù)反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為甲醇。從已報(bào)道的甲烷液固相催化劑可知，氧化劑的類型也會(huì)影響催化反應(yīng)的性能。Sushkevich V L等[44]報(bào)道了Cu/MOR催化劑能活化甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，以O(shè)2為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為甲醇、甲氧基和過氧化物，其中甲醇選擇性為85%；以H2O為氧化劑時(shí)，第一輪反應(yīng)后甲醇選擇性僅87%，隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，甲醇選擇性和產(chǎn)率提高到97%和0.202 mol·mol-Cu-1。研究表明，H2O不僅可作氧化劑，還可以使Cu/MOR催化劑的活性位點(diǎn)再生，反應(yīng)過程如圖9所示。

圖9 H2O為氧化劑，Cu/MOR催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)示意圖[44]Figure 9 Graphical representation of the partial oxidation of CH4 over Cu/MOR catalyst via H2O as oxidant[44]

Cu交換MOR催化劑、石墨烯限域的Fe單原子催化劑等應(yīng)用于甲烷液相催化氧化反應(yīng)的相繼報(bào)道說明，單原子催化劑也能在甲烷選擇性氧化反應(yīng)中大顯身手。催化劑制備的兩個(gè)重要規(guī)則：活性位的分離和相間的協(xié)同作用。Shen Q K等[45]研究發(fā)現(xiàn)，以H2O2為氧化劑，不同載體負(fù)載的Cr單原子催化劑，在溫和反應(yīng)條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷選擇性氧化性能。催化劑的高活性歸因于單分散的Cr6+物種為催化活性中心，且Cr原子與TiO2載體之間產(chǎn)生了協(xié)同作用(反應(yīng)過程如圖10)。反應(yīng)溫度為323 K時(shí)，連續(xù)反應(yīng)20 h，C1含氧化合物選擇性為93%，產(chǎn)率高達(dá)57.9 mol·mol-Cr-1，明顯高于已報(bào)道的大多數(shù)催化劑。

圖10 1%Cr/TiO2催化劑上甲烷選擇性氧化反應(yīng)示意圖[45]Figure 10 Schematic diagram of the selective oxidation of methane over 1%Cr/TiO2 catalyst[45]

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑具有高活性、耐高溫、抗積炭等優(yōu)良特性，成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。從2004年以來，一直有研究報(bào)道Au(Ⅲ)可以活化甲烷分子，但是并沒有獲得理想的催化結(jié)果[109-110]。Agarwal N等[46]對(duì)負(fù)載型Au-Pd膠體納米粒子進(jìn)行改進(jìn)，制備無(wú)載體的Au-Pd納米粒子催化劑，以H2O2和O2為共氧化劑，該催化劑在323 K可將CH4氧化為CH3OH，其選擇性高達(dá)92%，但是該反應(yīng)過程中H2O2利用率較大，大大增加了反應(yīng)成本。最近，該課題組采用溶膠法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩(wěn)定的Au-Pd納米膠體，在提高催化劑活性的同時(shí)，還降低了H2O2的使用量[47]。

針對(duì)甲烷低溫氧化反應(yīng)過程中氧化氫中間體的擴(kuò)散和O2的擴(kuò)散效率等問題，肖豐收課題組[48]提出了“分子圍欄”的概念(如圖11所示)，用具有疏水表面的沸石包覆AuPd合金納米顆粒，可以在低溫下高效地將甲烷氧化為甲醇。H2和O2擴(kuò)散到活性位點(diǎn)原位生成親水性的H2O2，而疏水性的硅烷外殼則阻止了H2O2的擴(kuò)散，因此活性位點(diǎn)附近H2O2濃度增加，從而大大提高了甲烷轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)反應(yīng)溫度為343 K時(shí)，AuPd@ZSM-5-C16催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為17.3%和92%，甲醇產(chǎn)率高達(dá)91.6 mmol·(g-AuPd·h)-1，是目前最好的研究結(jié)果。該結(jié)果有助于研究者另辟蹊徑去設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有高活性的甲烷選擇性氧化催化劑[111]。

圖11 “分子圍欄”催化劑上甲烷選擇性氧化反應(yīng)示意圖[48]Figure 11 Schematic illustration of the selective oxidation of methane over “molecular fence” catalyst[48]

近來研究表明，單原子催化劑(SACs)也可以作為液相甲烷選擇性氧化制甲醇的高效催化劑，其高度隔離的活性位點(diǎn)有利于產(chǎn)物選擇性的提高。Bai S X等[49]通過水熱法制備CeO2納米線負(fù)載Rh單原子催化劑(SAs Rh-CeO2NWs)，可以在反應(yīng)溫度323 K時(shí)(H2O2為氧化劑)，使CH4高效轉(zhuǎn)化為CH3OH，產(chǎn)率為1 231.7 mmol·(g-Rh·h)-1，甲醇和甲醛選擇為93.9%。與傳統(tǒng)浸漬法制備的Rh/CeO2納米線(Ru主要以團(tuán)簇形成存在于催化劑中)相比，SAs Rh-CeO2NWs催化劑上CH3OH產(chǎn)率是其6.5倍。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，·OOH和·OH自由基對(duì)產(chǎn)物的形成起著重要作用。SAs Rh-CeO2NWs可以將CH4氧化為·CH3，其與自由基反應(yīng)生成產(chǎn)物CH3OH。其研究為甲烷液相催化氧化制甲醇反應(yīng)提供了新的思路，也為貴金屬SACs催化劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用建立了基礎(chǔ)。

貴金屬催化劑雖然具有較好的甲烷選擇性氧化性能，但是其價(jià)格昂貴，不利用大規(guī)模工業(yè)化利用。因此，尋找廉價(jià)的替代催化劑應(yīng)用于甲烷液相催化氧化反應(yīng)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

3 結(jié)論與展望

如何將甲烷分子高效地轉(zhuǎn)化為HCHO或CH3OH等含氧化合物，并抑制產(chǎn)物深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，仍然是甲烷選擇性氧化反應(yīng)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。設(shè)計(jì)和制備同時(shí)具有高活性與高選擇性的催化劑是甲烷直接轉(zhuǎn)化研究的關(guān)鍵。多年來，大量研究者不斷努力探索，已經(jīng)在甲烷直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)方面取得了重要的研究進(jìn)展，但想要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有較長(zhǎng)的路要走。但目前取得的科研成果對(duì)未來開發(fā)高效的甲烷選擇性氧化催化劑具有重要的借鑒意義。甲烷選擇性氧化制含氧化合物反應(yīng)的研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要包括：

(1) 針對(duì)如何保持較高產(chǎn)物選擇性的同時(shí)，提高甲烷轉(zhuǎn)化率這一關(guān)鍵問題，研究者們開展了大量、有效的工作，但離工業(yè)化的要求仍有距離；

(2)有些反應(yīng)過程的機(jī)理尚不明確，需要更深入探究不同催化劑上甲烷C-H鍵活化的本質(zhì)，建立催化活性位的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，從而科學(xué)指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計(jì)與制備；

(3) 氣固相催化氧化反應(yīng)的能耗較高，且產(chǎn)物收率也較低，工業(yè)化利用受到限制。因此，需要開發(fā)能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷活化與高效轉(zhuǎn)化的催化劑才能打破這一僵局，但是難度較高；

(4) 針對(duì)甲烷液固相催化氧化反應(yīng)，一方面需要實(shí)現(xiàn)在環(huán)境友好的介質(zhì)中制備高濃度的甲醇；另一方面還需要在沒有外部能量輸入時(shí)實(shí)現(xiàn)甲烷的活化與轉(zhuǎn)化。只有這樣，才有可能實(shí)現(xiàn)甲烷液固相反應(yīng)催化劑大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。