方 倩,仇午丹,余俊逸
(浙江人欣檢測研究院股份有限公司,浙江 寧波 315040)
環(huán)境監(jiān)測是主要依托現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法的應(yīng)用,對區(qū)域環(huán)境因子及其他有害于人體健康的環(huán)境變化展開定量測量,分析其環(huán)境影響過程與程度的科學(xué)活動。依托環(huán)境監(jiān)測工作的展開,能夠達到監(jiān)測區(qū)域內(nèi)環(huán)境質(zhì)量、變化趨勢等數(shù)據(jù)信息的效果,在維護區(qū)域生態(tài)環(huán)境、人們生活環(huán)境質(zhì)量以及人體健康方面發(fā)揮著重要作用。COD 在線監(jiān)測在水質(zhì)量檢測中發(fā)揮著較好效果,其在環(huán)境保護監(jiān)測中的應(yīng)用值得重點探究。
對于環(huán)境監(jiān)測工作來說,其屬于整個環(huán)境保護工作和環(huán)境科學(xué)研究的基礎(chǔ),具有極高的現(xiàn)實價值。具體來說,環(huán)境監(jiān)測工作為國家和各級地方政府的環(huán)境政策、法律、環(huán)境管理規(guī)定和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考,相應(yīng)規(guī)則與標(biāo)準(zhǔn)的制定必須要以環(huán)境監(jiān)測獲得的各類數(shù)據(jù)為科學(xué)依據(jù);環(huán)境監(jiān)測承擔(dān)著執(zhí)行環(huán)境保護法的技術(shù)仲裁的責(zé)任,為環(huán)境管理的決策規(guī)劃、排污收費、環(huán)境指標(biāo)考核、環(huán)境工程驗收服務(wù),發(fā)揮其監(jiān)督職能。
該方法主要被應(yīng)用于測定水中的COD 值,主要原理為:在水樣中,部分溶解態(tài)有機物對于特定波長(254 納米)的紫外線有著較強的吸收能力,依托對吸光度的測定,結(jié)合相關(guān)性的應(yīng)用,即可轉(zhuǎn)變COD 值。實踐中,該方法普遍被應(yīng)用于無懸浮顆粒、成分穩(wěn)定、無色透明水體的COD 值測定中,雖然該方法的簡易程度較高,但是其應(yīng)用受到較大限制。例如,在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中,所產(chǎn)生的工業(yè)廢水普遍含有乙醇、糖類、有機酸等不具有紫外吸光性的有機物,此時若是使用UV 計法確定COD 值,則會形成較大的誤差,結(jié)果準(zhǔn)確性明顯下降,因此并不適用。
在使用UV 計法測定水中COD 值時,普遍使用了UV 水質(zhì)COD 在線監(jiān)測儀。實踐中,流通池中的水路被氙燈的紫外光照射;紫外光的某些組分通過流通池而被吸收;依托比爾-朗伯定律的指導(dǎo),以不飽和有機分子在UV254 納米處的吸收為基礎(chǔ),測量出這種光的吸收量。光源發(fā)出的紫外光通過濾光片分別檢測出254 納米和350 納米的紫外光;信號通過光電二極管檢測,檢測出的信號通過放大器送到微處理器;350 納米的光強度用于補償濁度的影響,最后經(jīng)過計算輸出測量結(jié)果[1]。在選用UV 計法展開COD 在線監(jiān)測的過程中,需要著重參考HJ/T191-2005《紫外(UV)吸收水質(zhì)自動監(jiān)測儀技術(shù)要求》中的相關(guān)內(nèi)容選定、使用UV 水質(zhì)COD 在線監(jiān)測儀,以此保證最終監(jiān)測結(jié)果的精準(zhǔn)程度。
TOC 為總有機碳量,水中有機物質(zhì)的含量,以有機物中的主要元素一碳的量來表示,稱為總有機碳。在水中COD 值的測定中,TOC 法主要以COD 在線監(jiān)測全面自動化為手段,技術(shù)原理主要如下:在950℃的高溫下,使水樣中的有機物氣化燃燒,生成二氧化碳;通過紅外線分析儀,測定其生成的二氧化碳之量,即可知總有機碳量[2]。在此方法中,依托完全燃燒的方式實現(xiàn)了對有機質(zhì)反應(yīng)參與全面性的保障,且其中的非分散給紅外光度法已然成為國標(biāo)方法,因此在現(xiàn)階段的環(huán)境監(jiān)測工作中較為常用。相比于其他方法來說,TOC 法的操作更為簡單,且不存在二次污染的風(fēng)險,可以實現(xiàn)全面自動化檢測,是一種極為理想的水中COD 值測定方法。
CODMn 法主要指的是用高錳酸鉀作化學(xué)氧化劑測定的COD,其測定原理主要如下:在酸性條件下,在水樣中加入過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進行氧化反應(yīng),此時,水樣中存在的有機物以及還原性物質(zhì)得到全面氧化;在剩余的高錳酸鉀中加入過量的還原劑(一般為草酸鈉),并使用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉;計算水樣中包含的有機物以及還原性物質(zhì)在全面氧化過程中所消耗的高錳酸鉀,并換算為COD 值,實現(xiàn)對水中COD 值的測定。相比于國標(biāo)重鉻酸鉀滴定法或基于其他氧化劑的COD 值檢測方法來說,CODMn 法的操作步驟更少且簡便,能夠快速獲取最終結(jié)果。但是,該方法僅能夠應(yīng)用于污染情況較輕的水中COD 值檢測,若是水體污染情況嚴(yán)重,或是包含得的有機物較為復(fù)雜,那么CODMn 法并不適用。另外,由于基于上述原理的CODMn 法需要在酸性條件下展開,所以適用于氯離子含量不超過每升300 毫克的水中COD 值檢測中;而若是氯離子濃度高于每升300 毫克,則必須要使用堿性介質(zhì)中氧化的測定方法。
某小型化工廠在實際的生產(chǎn)中會產(chǎn)生一定的工業(yè)廢水,受到其化工生產(chǎn)模式的影響,該工業(yè)廢水內(nèi)可能包含強腐蝕性、高氧化性、強酸性的溶劑。同時,該工業(yè)廢水內(nèi)含涵蓋著生產(chǎn)中殘留的催化劑。在這樣的條件下,測試反應(yīng)的不確定性相對較高,水質(zhì)監(jiān)測的難度更大?;谶@樣的情況,選用的水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)為國標(biāo)重鉻酸鉀滴定法。之所以不選用CODMn 法,主要是因為該水樣可能存在嚴(yán)重的污染情況,且包含的有機物質(zhì)相對復(fù)雜,難以被高錳酸鉀全面氧化,因此從整體檢測效果的角度來說,使用國標(biāo)重鉻酸鉀滴定法的效果更好。
重鉻酸鉀滴定法為用重鉻酸鉀作滴定劑的一種氧化還原滴定法,原理在于:在強酸性溶液中,Cr2O72-被還原為Cr3+。與高錳酸鉀法比較,在室溫和每升1 摩爾鹽酸條件下,重鉻酸鉀不與Cl-反應(yīng),方法快速、準(zhǔn)確。重鉻酸鉀易純制,可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液;該溶液穩(wěn)定,可以較長期保存。
本次基于國標(biāo)重鉻酸鉀滴定法的水質(zhì)檢測流程如下所示:第一,對樣本溶液預(yù)處理(過濾雜質(zhì)等等),提取10 毫升的樣本溶液,在其中加入重鉻酸鉀溶液,濃度為每升0.25 摩爾,加入量為5 毫升;加入硫酸汞,質(zhì)量為0.4 克。由于在后續(xù)的檢測中,會出現(xiàn)持續(xù)性的加熱現(xiàn)象,因此出于對檢驗安全性的考量,主要在溶液中加入適量的防爆珠。第二,在經(jīng)過上述處理的混合溶液中加入催化劑,即硫酸銀溶液,加入量為15 毫升;依托恒溫加熱器,將溶液的溫度始終穩(wěn)定在148℃的水平下,控制水冷卻回流反應(yīng)時長為2 小時。該步驟的主要目標(biāo)在于確保樣本溶液中的還原物可以得到充分的反應(yīng),以此達到維護COD 值核算精準(zhǔn)程度的效果。第三,在完成上述反應(yīng)后,加入指示劑,即硫酸亞鐵銨,加入量為三滴,對樣本中的COD值進行核算。在此過程中,出于對核算結(jié)果準(zhǔn)確性的考量,必須要提前對檢測中所需要使用的儀器工具,包括錐形瓶、冷凝管等等應(yīng)用蒸餾水展開沖洗,并將溶液體積穩(wěn)定在75 毫升的水平上。第四,為了強化對試驗結(jié)果準(zhǔn)確性的保證,需要設(shè)定空白對照組,證明COD 值核算結(jié)果的科學(xué)性。
圖1 化工廠COD 在線監(jiān)測一年的數(shù)據(jù)波動圖
依托上述流程展開多次監(jiān)測驗證,得到的廢水排放COD值平均為每升98 毫克,具體數(shù)據(jù)波動如圖1 所示。相比于國家設(shè)定的排放標(biāo)準(zhǔn)紅線每升100 毫克而言,測定出的COD 值雖然低于該標(biāo)準(zhǔn)值,但是總體上呈現(xiàn)出極為接近的狀態(tài);該柱狀圖反應(yīng)監(jiān)測數(shù)據(jù)有波動,但是接近排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合來看,雖然該小型化工工廠所排出的工業(yè)廢水中COD 值滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求,但是其污水處理工藝、綠色生產(chǎn)工藝均需要進一步優(yōu)化升級,避免發(fā)生工業(yè)廢水污染超標(biāo)的問題,實現(xiàn)對環(huán)境、區(qū)域水質(zhì)的更好保護。
3.4.1 數(shù)據(jù)異常及相應(yīng)改進措施
在COD 在線監(jiān)測的操作中,核心在于對水樣本中的有機物含量實施監(jiān)測,因此如實未及時、徹底清理COD 自動監(jiān)測儀(特別是管線),則在長時間運行的條件下,儀器中會產(chǎn)生大量微生物,導(dǎo)致測定結(jié)果的誤差明顯增大。同時,在清潔不及時的條件下,管線內(nèi)的半透膜也容易出現(xiàn)脫落的問題,促使大量無關(guān)物質(zhì)混入監(jiān)測儀器內(nèi),最終引發(fā)數(shù)據(jù)異常的現(xiàn)象。為了規(guī)避上述問題的發(fā)生,需要落實的策略包括:規(guī)范COD 自動監(jiān)測儀的使用與操作流程、規(guī)則,要求在每次儀器使用完成后展開全面清洗;優(yōu)化COD 自動監(jiān)測儀功能,移入全面清潔功能,在設(shè)備開啟、關(guān)閉時均自動實施清洗消毒。
3.4.2 污水COD 在線監(jiān)測儀器精度的提升
為了規(guī)避由于COD 自動監(jiān)測儀器精度不達標(biāo)所導(dǎo)致的儀器功能無法實現(xiàn)最大程度發(fā)揮、COD 測定結(jié)果有偏差的問題發(fā)生,需要持續(xù)強化對COD 自動監(jiān)測儀質(zhì)量的檢測,嚴(yán)禁質(zhì)量功能低、技術(shù)不達標(biāo)的COD 自動監(jiān)測儀出廠并流入市場。同時,要對COD 自動監(jiān)測儀展開定期運維管理與校對,確定誤差產(chǎn)生原因并落實針對性處理策略,以此達到提升COD 自動監(jiān)測儀精度、水質(zhì)監(jiān)測工作質(zhì)量的效果。
3.4.3 二次污染問題的處理
結(jié)合前文的分析能夠了解到,在目前常用的COD 在線監(jiān)測方法中的,普遍需要向樣本溶液中加入重金屬離子,如銀離子、鉻離子、汞離子等等,由此極容易引發(fā)二次污染的問題。為了避免這一問題的發(fā)生,可以從以下兩方面入手展開COD在線監(jiān)測的優(yōu)化:第一,強化對剩余溶液回收工作的監(jiān)測,以此避免存在大量污染元素、重金屬離子的液體被隨意排放,實現(xiàn)對二次污染問題的有效控制。第二,持續(xù)更新COD 自動監(jiān)測技術(shù),盡可能使用TOC 法等不會產(chǎn)生二次污染的方法測定水中COD 值,從根源上達到規(guī)避二次污染問題發(fā)生的效果。另外,為了實現(xiàn)對二次污染的預(yù)防,也可以應(yīng)用UV 法等零試劑方法展開水中COD 值的測定,實現(xiàn)對區(qū)域水資源環(huán)境的更好維護。
COD 在線監(jiān)測在水質(zhì)量檢測中發(fā)揮著較好效果,其在環(huán)境保護監(jiān)測中的應(yīng)用值得重點探究。當(dāng)前,常用的COD 在線監(jiān)測方法主要有UV 計法、TOC 法、CODMn 法等等,而在包含復(fù)雜有機物水體COD 值的測定中,使用國標(biāo)重鉻酸鉀滴定氧化法更好。同時,依托數(shù)據(jù)異常及相應(yīng)改進措施的落實、污水COD 在線監(jiān)測儀器精度的提升、二次污染問題的處理,維護了COD 自動監(jiān)測儀器的精度,保證了COD 在線監(jiān)測的效率效果,推動了COD 在線監(jiān)測工作的升級。