李琪，李紅艷，張峰，王芳，李青霞，仇展鵬

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600；2.山西省生物研究所 食用菌研究中心，山西 太原 030006)

隨著我國(guó)含鉻工業(yè)的迅猛發(fā)展[1]，鉻對(duì)水體的污染已嚴(yán)重威脅到人類的健康[2]。其中Cr(Ⅵ)由于其“三致性”而比Cr(Ⅲ)具有更高的毒性和危害性[2]。目前，越來(lái)越多研究者青睞于將農(nóng)業(yè)廢棄物制備成廉價(jià)、高效可再生、對(duì)環(huán)境友好的吸附材料處理含鉻廢水[3-9]。

廢菌渣(MR)是食用菌栽培后殘留的培養(yǎng)基廢料，是一種理想的吸附劑[10]。在實(shí)際MR處理過(guò)程中，大部分被隨意丟棄、填埋和焚燒[11]，既造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，又是巨大的資源浪費(fèi)[12]。如何合理、科學(xué)地處理MR已成為食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)需要共同解決的一個(gè)難題[13]。本研究采用ZnCl2活化法制備廢菌渣活性炭(MRAC)，對(duì)水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附及再生研究。可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢、變廢為寶”，達(dá)到MR可再生的資源化高價(jià)值利用與含鉻污染治理的雙重目的，具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值、良好的應(yīng)用前景和社會(huì)環(huán)保效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水ZnCl2、Na2CO3、H3PO4、HCl、H2SO4、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)均為分析純；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)， 優(yōu)級(jí)純；廢菌棒，由山西省生物研究院有限公司提供。

752紫外分光光度計(jì)；HL-4D定時(shí)數(shù)顯恒流泵；FW200研磨機(jī)；STP電子分析天平；-XL-1箱式電阻爐；HJ-6A六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器。

1.2 MRAC的制備

取20 g MR與20 g比重1.53的ZnCl2溶液充分混合。將浸漬材料置于300 mL的坩堝中，放入馬弗爐中于200 ℃下炭化1 h，700 ℃下活化2 h。合成后的活性炭材料清洗、烘干、粉碎，然后過(guò)篩分級(jí)即得實(shí)驗(yàn)所需MRAC，選取粒徑150～250 μm的MRAC放入干燥皿中備用[14]。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的固定床吸附柱內(nèi)徑為1.6 cm，高30 cm，往吸附柱中加入一定量的MRAC。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，室溫下，將含Cr(Ⅵ)模擬廢水用恒流泵以一定的進(jìn)水流速?gòu)奈街纳隙肆魅?。每間隔一段時(shí)間取少量流出樣，通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量出流出樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，進(jìn)而得到MRAC固定床吸附柱對(duì)Cr(Ⅵ)溶液的動(dòng)態(tài)穿透曲線。

圖1 MRAC去除水中Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置

1.4 吸附柱數(shù)據(jù)分析

隨著MRAC固定床柱動(dòng)態(tài)吸附的運(yùn)行，以出水濃度/進(jìn)水濃度(Ct/C0)為縱坐標(biāo)，以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制曲線即為穿透曲線，考察了處理模擬Cr(Ⅵ)廢水的MRAC動(dòng)態(tài)吸附柱在不同反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)穿透曲線，MRAC床層吸附Cr(Ⅵ)的穿透曲線對(duì)吸附反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)具有重要意義，顯示了流動(dòng)相和固定相的吸附平衡關(guān)系和傳質(zhì)機(jī)理。當(dāng)Ct接近0.1%C0的點(diǎn)即為“穿透點(diǎn)”；當(dāng)Ct接近95%C0的點(diǎn)叫做“耗竭點(diǎn)”。MRAC固定床柱動(dòng)態(tài)穿透數(shù)據(jù)可分別通過(guò)式(1)～(6)計(jì)算[15]：

Veff+Qttotal

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中Veff——達(dá)到耗竭點(diǎn)時(shí)總處理水流量，mL；

qtotal——達(dá)到耗竭點(diǎn)時(shí)床柱動(dòng)態(tài)吸附的總Cr(Ⅵ)量，mg；

qeq——達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)床柱的Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)吸附量，mg/g；

mtotal——流過(guò)床柱的Cr(Ⅵ)總量，mg；

Y——MRAC床柱對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)去除率，%；

EBCT——Cr(Ⅵ)溶液在固定床柱中的空床停留時(shí)間，min；

Q——體積流量，mL/min；

ttotal——達(dá)到耗竭點(diǎn)時(shí)總吸附時(shí)間，min；

m——固定床柱中MRAC的干重，g；

V0——固定床柱的體積，mL。

1.5 再生數(shù)據(jù)分析

以HCl、NaOH和NaCl為解吸劑，對(duì)飽和吸附Cr(Ⅵ)的廢菌渣活性炭(AMRAC)進(jìn)行再生效果比較，得出最佳解吸劑，并對(duì)AMRAC進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)。再生后對(duì)水中Cr(VI)的去除率η和吸附容量qt分別通過(guò)式(7)和(8)計(jì)算[16]：

(7)

(8)

式中ρ0——溶液中Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρt——t時(shí)刻溶液中Cr(VI)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——MRAC質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)穿透曲線的影響

2.1.1 床層高度對(duì)穿透曲線的影響 表1為MRAC吸附Cr(Ⅵ)固定床柱參數(shù)。圖2為床層高度對(duì)穿透曲線的影響。

由圖表可知，當(dāng)床層高度分別為5，7.5，10 cm時(shí)，其穿透時(shí)間分別為31，78，122 min，相應(yīng)的到達(dá)吸附終點(diǎn)的耗竭時(shí)間分別為100，148，244 min。 相應(yīng)的MRAC對(duì)Cr(VI)的去除量為43，70，118 mg。隨著MRAC床層高度的增加，ttotal和Veff均增加，即Cr(VI)與床層接觸時(shí)間增加，穿透曲線的穿透點(diǎn)向右移，穿透曲線上升趨勢(shì)變緩。這可能是由于隨著MRAC床層高度的增加，即增大了MRAC的吸附表面積，導(dǎo)致MRAC床層吸附位點(diǎn)增多，同時(shí)增加了傳質(zhì)帶的距離促使Cr(VI)與MRAC充分接觸，有利于Cr(VI)的吸附去除[17]。

由表1可知，當(dāng)MRAC床層高度從5 cm增至10 cm，EBCT由1.00 min增加到2.01 min，qeq從12 mg/g增加到16 mg/g。雖然增大MRAC的投加量，有利于Cr(VI)的去除，但MRAC床層增加太大，反而會(huì)增加水流阻力和運(yùn)行成本，MRAC床層高度的變化對(duì)床柱的Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)吸附量qeq的影響不明顯。因此，選擇5 cm的床層高度為最佳穿透曲線，在該床層高度下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)[18]。

表1 MRAC吸附Cr(VI)固定床柱參數(shù)

圖2 床層高度對(duì)穿透曲線的影響

2.1.2 進(jìn)水Cr(VI)濃度對(duì)穿透曲線的影響 圖3為進(jìn)水Cr(VI)濃度對(duì)穿透曲線的影響。

圖3 進(jìn)水Cr(VI)濃度對(duì)穿透曲線的影響

由圖3可知，當(dāng)進(jìn)水濃度為20，50，80 mg/L，MRAC對(duì)Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)柱吸附總量分別為36，44，47 mg；耗竭時(shí)間和吸附的總Cr(VI)處理量分別為190，102，80 min和1 900，1 020，800 mL。這說(shuō)明隨著進(jìn)水Cr(Ⅵ)濃度的增加，穿透進(jìn)程加快，穿透時(shí)間縮短，穿透曲線更加陡峭。當(dāng)進(jìn)水Cr(Ⅵ)濃度較高時(shí)，MRAC床層動(dòng)態(tài)吸附量qtotal較高但Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)吸附效率較低。這可能是當(dāng)初始Cr(Ⅵ)濃度較高時(shí)，濃度梯度較大，進(jìn)而導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)增大即有利于吸附推動(dòng)力的增大，從而吸附速率增大，導(dǎo)致MRAC床層對(duì)Cr(Ⅵ)具有更高的柱吸附量[19]；同時(shí)Cr(Ⅵ)在MRAC上的傳質(zhì)過(guò)程中克服空間位阻，MRAC表面的活性位點(diǎn)被Cr(VI)所覆蓋，導(dǎo)致吸附帶長(zhǎng)度減小，MRAC更容易達(dá)到飽和，進(jìn)而穿透時(shí)間減小即處理的總水量減少。當(dāng)進(jìn)水濃度太高時(shí)，MRAC提供的結(jié)合位點(diǎn)已趨于飽和，使其表面能夠利用的表面積和有效的吸附活性位點(diǎn)相應(yīng)減少，即MRAC表面的活性基團(tuán)來(lái)不及與Cr(Ⅵ)充分地接觸，使得MRAC對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)吸附效率降低，因此，MRAC的動(dòng)態(tài)吸附更利于處理較低濃度的Cr(Ⅵ)[18]。

2.1.3 進(jìn)水流速對(duì)穿透曲線的影響 圖4為進(jìn)水流速對(duì)穿透曲線的影響。

圖4 進(jìn)水流速對(duì)穿透曲線的影響

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水濃度為5，10，15 mL/min，MRAC對(duì)Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)柱吸附總量分別為36，44，47 mg； 耗竭時(shí)間和吸附的總Cr(VI)處理量分別為176，104，80 min和880，1 040，1 200 mL。 當(dāng)流速?gòu)? mL/min增加到15 mL/min時(shí)，達(dá)到吸附平衡時(shí)ttotal從176 min減少到80 min。隨著流速的增加，穿透進(jìn)程加快，吸附飽和時(shí)間縮短，穿透曲線更加陡峭?？赡苁怯捎诋?dāng)進(jìn)水流速較高時(shí)，MRAC表面的質(zhì)量傳遞系數(shù)增大，使其吸附速率增大，Cr(VI)在高流速下沒(méi)有與MRAC表面活性位點(diǎn)充分接觸，Cr(VI)在固定床柱中的停留時(shí)間減少，因此穿透時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致Cr(VI)動(dòng)態(tài)去除率降低。增加流速還相當(dāng)于減小了傳質(zhì)帶的距離，從而降低了Cr(VI)離子與MRAC表面的官能團(tuán)的離子交換作用[20]。因此，低進(jìn)水流速促使MRAC表面吸附活性位點(diǎn)與Cr(Ⅵ)充分地接觸，有利于MRAC床層對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，但流速過(guò)低會(huì)導(dǎo)致處理廢水量下降，影響工作效率。當(dāng)進(jìn)水流速為10 mL/min 時(shí)，床層對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)吸附率已高達(dá)86.54%，因此，在本實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，進(jìn)水流速調(diào)控在10 mL/min。

2.2 Adams-Bohart模型

Adams-Bohart模型可用于定量描述MRAC固定床動(dòng)態(tài)吸附Cr(Ⅵ)穿透曲線的初始吸附階段，其表達(dá)式為[21]：

(9)

式中kAB——Adams-Bohart模型常數(shù)，L/(mg min)；

N0——飽和濃度，mg/L；

Z——固定床柱高，cm；

U0——空床速率，cm/min；

t——穿透曲線達(dá)到飽和所用時(shí)間，min。

通過(guò)上述線性方程分析，以ln(Ct/C0)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖，計(jì)算得到模型參數(shù)kAB和N0。MRAC床柱對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)吸附相關(guān)模型參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 Adams-Bohart模型擬合曲線各參數(shù)數(shù)據(jù)

由表2可知，整體相關(guān)系數(shù)R2擬合度不高，且在床層高度5 cm，進(jìn)水流速5 mL/min，進(jìn)水濃度50 mg/L 時(shí)R2為0.519 1，這表明Adams-Bohart 模型不能很好地描述MRAC固定床對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)柱吸附行為。Adams-Bohart模型是一個(gè)簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)方程，它的有效性限制了其使用范圍。

2.3 Thomas模型

目前，Thomas模型是最常用的一種數(shù)學(xué)模型，可用于評(píng)價(jià)MRAC固定床柱的動(dòng)態(tài)吸附Cr(Ⅵ)的模型參數(shù)及描述吸附過(guò)程中的理論性能，其線性表達(dá)式為[22]：

(10)

式中kTh——Thomas模型速率常數(shù)，mL/(min·mg)；

q0——平衡時(shí)單位質(zhì)量MRAC的動(dòng)態(tài)吸附能力，mg/g；

m——吸附柱中MRAC的干重，g；

t——床柱吸附運(yùn)行飽和時(shí)間，min。

根據(jù)式(10)通過(guò)ln[(C0/Ct)-1]對(duì)t線性擬合作圖，計(jì)算Thomas模型擬合曲線參數(shù)kTh、q0及相關(guān)系數(shù)R2列于表3。

由表3可知，Thomas模型整體擬合效果良好，R2值為0.880 8～0.975 9，且可用其來(lái)預(yù)測(cè)MRAC固定床柱對(duì)Cr(Ⅵ)的動(dòng)態(tài)吸附量。kTh隨著床層高度和進(jìn)水濃度的增加而減小，q0隨著床層高度和進(jìn)水濃度的增加均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。kTh和q0均隨著進(jìn)水流速的增加而增大。這可能由于進(jìn)水流速增大導(dǎo)致相應(yīng)的吸附驅(qū)動(dòng)力增加，使其吸附速率增大，使得Cr(Ⅵ)與MRAC表面的吸附活性基團(tuán)接觸增多，即處理Cr(Ⅵ)的總量增加。Thomas模型適用于描述分析MRAC固定床對(duì)Cr(Ⅵ)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表3 Thomas模型擬合曲線各參數(shù)數(shù)據(jù)

2.4 MRAC的再生實(shí)驗(yàn)

2.4.1 3種解吸劑的再生性能研究 將AMRAC烘干后稱取0.20 g置于150 mL的錐形瓶中。分別用100 mL濃度均為0.5 mol/L的 HCl、NaOH和NaCl溶液在25 ℃下振蕩脫附4 h，然后用水洗至中性后置于80 ℃干燥箱烘24 h，即為再生。將0.20 g未再生的AMRAC和3種再生后的AMRAC分別投加到50 mL濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，反應(yīng)2 h 后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 HCl、NaOH和NaCl的脫附再生效果

由圖5可知，再生效果為HCl>NaCl>NaOH，表明HCl再生后的AMRAC其吸附性能基本恢復(fù)。

2.4.2 MRAC的靜態(tài)循環(huán)再生研究 通過(guò)HCl、NaOH和NaCl對(duì)AMRAC的再生效果比較，得出最佳解吸劑為HCl，重復(fù)上述2.4.1節(jié)實(shí)驗(yàn)操作，采用0.5 mol/L的HCl對(duì)AMRAC進(jìn)行5次循環(huán)再生，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MRAC的靜態(tài)循環(huán)再生性能

由圖6可知，HCl解吸再生5次后對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率和吸附容量分別為85.86%和10.73 mg/g。 說(shuō)明MRAC用HCl再生5次后仍具有較好的吸附Cr(Ⅵ)性能。這可能由于HCl是強(qiáng)酸，弱化了AMRAC表面基團(tuán)與Cr(Ⅵ)之間的結(jié)合力，而且，在再生過(guò)程中AMRAC吸附了HCl中的H+，在吸附過(guò)程中H+不斷地參與到對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附中，從而保證吸附在適當(dāng)?shù)膒H值下進(jìn)行。

2.4.3 MRAC固定床動(dòng)態(tài)循環(huán)再生研究 維持原水中性條件下，以1 mL/min的低流速通入0.5 mol/L的HCl溶液對(duì)MRAC床層高度為5 cm，進(jìn)水濃度為50 mg/L，進(jìn)水流速為10 mL/min，達(dá)到飽和的床層進(jìn)行解吸，解吸12 h后用蒸餾水洗至出水呈中性，即為再生。將再生后的床層再次進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，得到動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線。保持吸附條件和再生條件一致，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作，對(duì)床層進(jìn)行3次循環(huán)再生吸附，考察其循環(huán)使用情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 MRAC固定床動(dòng)態(tài)循環(huán)再生性能

由圖7可知，經(jīng)過(guò)HCl解吸再生3次后，MRAC固定床層對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果與未再生的差異不大，再生3次后對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率仍在80%以上，再生次數(shù)對(duì)床層吸附性能影響不大，這表明MRAC具有良好的吸附-解吸功能，已飽和吸附Cr(Ⅵ)的MRAC固定床層可以再生后循環(huán)使用?？蓪?shí)現(xiàn)MRAC的高效綜合利用，降低其使用成本，使其在含鉻廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)固定床柱中床層高度、進(jìn)水流速及初始溶液濃度對(duì)MRAC動(dòng)態(tài)吸附Cr(VI)穿透曲線有重要的影響。隨著床層高度的增加，吸附飽和時(shí)間延長(zhǎng)，床柱動(dòng)態(tài)吸附能力增強(qiáng)；隨著進(jìn)水濃度和流速的增加，穿透進(jìn)程加快，床柱動(dòng)態(tài)吸附效率減小。

(2)采用Adams-Bohart和Thomas模型擬合穿透曲線數(shù)據(jù)。Thomas模型擬合效果良好，能夠很好地描述MRAC床柱吸附Cr(Ⅵ)行為，其模型擬合參數(shù)為MRAC的工廠化應(yīng)用提供了可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)。

(3)采用HCl、NaOH和NaCl解吸劑對(duì)AMRAC再生比較，HCl脫附再生效果最好且HCl靜態(tài)再生5次后MRAC對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率仍高達(dá)85.86%，經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)再生3次后對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率仍在80%以上。這表明MRAC再生后可循環(huán)重復(fù)使用。

(4)MRAC作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的高效吸附劑，可對(duì)水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行有效地去除，并且通過(guò)再生后可循環(huán)使用，具有良好的生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。