王 茸， 韓冬云， 石薇薇， 喬海燕， 孫麗娟， 曹祖賓

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

硫通常是原油中含量最多的雜元素，其中質(zhì)量分數(shù)約70%的硫富集在減壓渣油中[1]。渣油需要深度加工，含硫化合物會加重設備腐蝕，并影響下游產(chǎn)品質(zhì)量[2]；而且，含硫化合物燃燒生成SOx會形成酸雨，污染環(huán)境[3]。隨著環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品硫含量的限定越來越嚴格[4]，渣油脫硫越來越受到人們的重視。

石油產(chǎn)品脫硫技術大體分為兩類，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(HDS)和非加氫脫硫技術。非加氫脫硫技術包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡合脫硫和氧化脫硫等工藝技術。其中，氧化脫硫技術對一些雜環(huán)類含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物等，具有脫硫效率高、反應條件溫和、投資小等特點，因而備受關注，并被認為是最有可能取代加氫脫硫的油品脫硫新工藝[5-7]。

氧化脫硫技術在輕餾分油脫硫領域研究較多[8-10]，而在渣油脫硫領域研究較少，主要歸因于渣油組成復雜，技術難以優(yōu)化。但是，仍有一些學者對原油和渣油的氧化脫硫技術進行了研究報道：張亞男[11]以負載型三氧化鎢為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，對大慶原油進行脫硫，原油脫硫率最高為36.29%，原油收率可達90%。Akopyan等[12]在有機酸和無機酸存在下，用過氧化氫對俄羅斯原油進行氧化脫硫，并用極性溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲醇)萃取氧化產(chǎn)物，從原油中回收氧化的含硫化合物，原油脫硫率可達73.56%，硫回收率高達80%；Lin等[13]對原油進行超聲波氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)引入超聲波處理(100 W，70 kHz)可以提高氧化脫硫的脫硫率10%左右。劉琳等[14]采用氧化劑和破乳劑對遼河原油進行超聲-氧化脫硫研究，結(jié)果表明原油超聲-氧化脫硫的脫硫率可達65.28%。楊建設等[15]用H2O2-冰醋酸氧化體系對高硫渣油進行氧化，在超聲波的作用下加入鐵粉催化劑，用DMF為萃取劑萃取氧化生成的砜和亞砜類硫化物，渣油脫硫率可達96.45%，硫回收率為91.28%。

上述研究主要集中于氧化脫硫催化劑的選擇及脫硫率的提高，而對油品組成及硫化物形態(tài)在氧化脫硫過程中的內(nèi)在變化關注較少，因而有必要對氧化過程中渣油組成及組分中硫分布的變化進行研究，深入挖掘渣油氧化過程中含硫組分的變化規(guī)律，進一步優(yōu)化氧化脫硫工藝技術。因此，筆者以中海油惠州煉油分公司減壓渣油(ZHVR)為研究對象，探討氧化脫硫深度對其組分分布及組分中硫分布的影響，以提高對氧化脫硫過程中渣油組成及硫化物變化規(guī)律的認識，為渣油氧化脫硫工藝的優(yōu)化和工業(yè)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%，遼寧泉瑞試劑有限公司產(chǎn)品；甲酸(HCOOH)，分析純，天津富宇精細化工公司產(chǎn)品；甲苯、正庚烷，分析純，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品；乙醇，質(zhì)量分數(shù)95%，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品；中性氧化鋁，上海五四化學試劑有限公司產(chǎn)品。

原料油為ZHVR，2018年6月采樣于中海油惠州煉油分公司常減壓裝置，其性質(zhì)見表1。

表1 原料油(ZHVR)性質(zhì)Table 1 Properties of ZHVR

儀器：微機庫侖測硫儀(CLS-3000型，江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司產(chǎn)品)；元素分析儀(Elementar vario Macro cube型，德國Elementar公司產(chǎn)品)；相對分子質(zhì)量測定儀(K-7000型，德國KNAUER公司產(chǎn)品)；ESCA譜儀(XSAM800型，美國Nicolet公司產(chǎn)品)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(Nicolet iS50型，美國Nicolet公司產(chǎn)品)。

1.2 氧化脫硫

取 7.2 g 質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2，按m(H2O2)∶m(HCOOH)=72∶28加入HCOOH，得到過氧甲酸溶液(HCOOOH)，作為氧化脫硫?qū)嶒灥难趸瘎?；ZHVR用等質(zhì)量的甲苯溶解，得到渣油模型油?？刂蒲趸瘎?渣油模型油質(zhì)量比(簡稱劑/油質(zhì)量比)分別為0.1、0.2、0.3和0.4，將氧化劑和渣油模型油混合，在70 ℃、600 r/min下氧化60 min，然后在70 ℃、93 kPa下蒸餾分離，并加入10 g甲苯重復蒸餾，去除甲苯后，得到氧化脫硫渣油組分。按劑/油質(zhì)量比不同將脫硫渣油組分分別命名為ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4。

1.3 評價方法

四組分分離測定：按照《石油瀝青四組分測定法》(NB/SH/T0509—2010)，對ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分別進行分離，得到相應飽和分(S0、S1、S2、S3、S4)、芳香分(A0、A1、A2、A3、A4)、膠質(zhì)(R0、R1、R2、R3、R4)和瀝青質(zhì)(At0、At1、At2、At3、At4)，并測定其組成。

元素分析：采用《深色石油產(chǎn)品硫含量測定法(管式爐法)》(GB/T 387—90)測定樣品的硫含量；采用《石油產(chǎn)品及潤滑劑中碳、氫、氮的測定元素分析儀法》(NB/SH/T 0656—2017)測定樣品的碳、氫和氮含量；采用《用還原熱解測定汽油和甲醇燃料中總氧含量的標準試驗方法》(ASTM D5622)測定樣品的氧含量。

用ESCA譜儀進行渣油組分XPS分析。分析條件為：AlKα為激發(fā)線，管電壓12 kV，管電流15 mA，高倍中分辨率(全譜用低分辨率)，F(xiàn)RR分析模式，用C1s作內(nèi)標校正；常溫，真空度5×10-13kPa。記錄全譜和S 2p窄譜，其中全譜掃描2遍，S 2p掃描10遍，得到樣品的XPS譜，對其使用XPS PEAK Version 4.1軟件進行分峰處理[16]。

FT-IR分析：取待測樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100混合，采用KBr壓片法制成透明薄片；掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化過程物料及元素的平衡

對原料ZHVR和氧化脫硫產(chǎn)物ZHOVR1～ZHOVR4進行物料及硫平衡計算，結(jié)果如表2所示。物料平衡計算過程中，假設只有硫化物發(fā)生氧化，且硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或亞砜。當氧化產(chǎn)物為亞砜時，劑/油質(zhì)量比為0.1時氧化劑不足，硫化物不能被完全氧化，以氧摩爾量計算氧的質(zhì)量增加1.44 g；劑/油質(zhì)量比為0.4時氧化劑過量，以硫摩爾量計算氧的質(zhì)量增加2.24 g。同理，當氧化產(chǎn)物為砜時，劑/油質(zhì)量比為0.1時氧的質(zhì)量增加1.44 g，劑/油質(zhì)量比為0.4時氧的質(zhì)量增加4.48 g，因此整個氧化過程的理論收率為101.44%～104.48%。由表2可知：氧化后產(chǎn)物ZHOVR實際收率為100.82%～103.35%，可以認為氧化后體系物料損失很??；渣油氧化前硫質(zhì)量分數(shù)為4.5%，氧化后硫質(zhì)量分數(shù)為4.46%～4.54%，表明氧化前后渣油的硫質(zhì)量分數(shù)也沒有明顯變化。這說明氧化過程基本不會改變渣油整體的硫含量。

2.2 氧化深度對組分分布的影響

氧化深度是指渣油被氧化的程度。一般來說，同等條件下，氧化劑添加越多，氧化深度相對越大，因此可用劑/油質(zhì)量比來衡量渣油的氧化深度。

表2 原料(ZHVR)與氧化脫硫產(chǎn)物(ZHOVR)物料及硫元素平衡表Table 2 ZHVR and ZHOVR materials and sulfur balance table

分別將ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，計算出各組分的質(zhì)量分數(shù)，即可得到氧化深度對渣油組分分布的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著劑/油質(zhì)量比的增加，渣油的氧化深度不斷加大，其飽和分含量變化一直很小，而芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的含量則變化較大。當劑/油質(zhì)量比在0.1以內(nèi)時，四組分的含量變化都很??；在劑油質(zhì)量比為0.1～0.3時，芳香分、膠質(zhì)含量明顯減小，而瀝青質(zhì)含量迅速增大；當劑油質(zhì)量比超過0.3后，進一步增大劑油質(zhì)量比對四組分含量的影響不明顯；當劑/油質(zhì)量比為0.4時，與原料相比，氧化后渣油中飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)變化幅度分別為：-7.9%，-42.2%，-37.5%，+159.2%。

圖1 氧化深度對渣油四組分分布的影響Fig.1 Effect of oxidation severity on SARA distribution in ZOHVR

四組分含量的變化與渣油的組成分布密切相關。其中，飽和分由正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴等組成。烷烴中只含有C—C鍵和C—H鍵，其鍵能都很大；同時C和H原子的電負性相近， C—H鍵的極性很小。因此，氧化反應時，烷烴不易與強氧化劑發(fā)生反應；而飽和分中少量的硫醚會被氧化成極性化合物，轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，導致飽和分含量會稍降低。

芳香分主要由單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴和含S、N雜原子的非烴化合物組成；膠質(zhì)是極性較強的非烴化合物；瀝青質(zhì)是由多種復雜大分子碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復雜混合物，分子中含有聚合芳環(huán)、烷烴鏈和環(huán)烷環(huán)等結(jié)構[17]。因此，氧化過程中，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中含有S、N、O等雜原子的非烴化合物會發(fā)生氧化，生成極性更強的化合物；含其他活性基團的分子，如含氧取代基、烷基側(cè)鏈等，則會互相縮合生成更高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)。其轉(zhuǎn)化流向可表示為：芳烴(及飽和烴)→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)[17]。其中，烴氧化生成膠質(zhì)，但膠質(zhì)也同時轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，且后者轉(zhuǎn)化量更大，從而導致飽和分、芳香分、膠質(zhì)總體上減少，瀝青質(zhì)增加。

2.3 氧化深度對組分中硫分布的影響

分別測定了ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中硫的含量，得到氧化深度對渣油各組分中硫分布的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著氧化程度逐漸加深，飽和分、芳香分和膠質(zhì)中的硫含量呈逐漸降低的趨勢，瀝青質(zhì)中的硫含量呈逐漸升高的趨勢。當劑/油質(zhì)量比小于0.1時，四組分的硫含量變化并不明顯；當劑/油質(zhì)量比在0.1～0.3時，各組分的硫含量變化明顯；當劑油質(zhì)量比超過0.3后，進一步加大氧化深度，各組分硫含量的變化不再明顯。

與原料相比，當劑/油質(zhì)量比為0.4時，氧化后渣油飽和分中的硫質(zhì)量分數(shù)由1.13%降至0.57%，降幅最大，超過50%，可能是因為飽和分中的硫化物主要以硫醚硫形式存在[18]，活性較高，在反應過程中優(yōu)先與過氧羥基自由基反應，氧化后部分分子因極性增強而轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[19]，所以在氧化過程中，飽和分中的硫含量相對降幅最大。芳香分中硫質(zhì)量分數(shù)由6.81%降至5.11%，膠質(zhì)中硫質(zhì)量分數(shù)由5.77%降至4.50%，其降幅均低于飽和分中硫質(zhì)量分數(shù)的降幅；但對應氧化后渣油中芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降幅都在37%以上，遠高于飽和分質(zhì)量分數(shù)7.9%的降幅，說明在芳香分和膠質(zhì)中，氧化劑除氧化含硫化合物外，對其他組分也有較強的氧化作用。芳香分和膠質(zhì)中的硫化物主要以噻吩類硫化物為主，而噻吩類硫化物比硫醚更難以被氧化[18]。氧化過程中，除部分噻吩類硫化物被氧化外，可能還有部分芳香烴氧化縮合轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，芳香分的硫含量降低，表明噻吩類硫化物比芳香分更易發(fā)生氧化縮合反應；氧化后膠質(zhì)含量的降幅大于硫含量的降幅，表明含硫的膠質(zhì)分子相對不含硫的膠質(zhì)分子更易被氧化。

氧化過程中，瀝青質(zhì)含量及瀝青質(zhì)中的硫含量均持續(xù)增加，表明渣油中的其他組分部分轉(zhuǎn)化成了瀝青質(zhì)，且含硫組分的轉(zhuǎn)化率總體高于不含硫組分。其中，飽和分的含量變化很小，其轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的量不大；芳香分和膠質(zhì)中含有較多的稠環(huán)，尤其膠質(zhì)分子的稠環(huán)結(jié)構中含有較多S、N、O等雜原子，使之比芳香分更易于氧化縮合。

圖2 氧化深度對渣油四組分中硫分布的影響Fig.2 Effect of oxidation severity on sulfur distribution in SARA from ZHOVR

2.4 氧化過程中硫元素存在形態(tài)的變化

2.4.1 FT-IR譜圖分析

測定ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的FT-IR光譜，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)IR吸收峰特征分析[20-21]，波數(shù)720.85 cm-1處峰可歸屬為噻吩環(huán)化合物的吸收峰，波數(shù)1299.55 cm-1和1145.20 cm-1處峰分別為砜的O=S=O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，波數(shù)1034.69 cm-1處峰為亞砜的S=O特征吸收峰。由圖3可看出，按照ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的順序，波數(shù)720.85 cm-1處的吸收峰強度逐漸變?nèi)?，而波?shù)1299.55、1145.20、1034.69 cm-1處吸收峰從無到有，且強度逐漸增強，其他峰的強度相對變化很小。這表明，隨著氧化深度的增加，渣油中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為亞砜和砜的比例越來越大。而圖3中并未發(fā)現(xiàn)有明顯硫酸鹽[22]的吸收峰(1128 cm-1、625 cm-1)和磺酸鹽[23]的吸收峰(1190 cm-1、1068 cm-1)，表明該實驗條件下渣油中硫化物的氧化反應產(chǎn)物停留在砜及亞砜階段，沒有發(fā)生進一步的氧化反應。

圖3 ZHVR氧化前后的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ZHVR before and after oxidation

2.4.2 XPS譜圖分析

對ZHVR和ZHOVR3樣品，測定了其硫化物中S 2p的XPS圖譜，并根據(jù)不同硫形態(tài)的電子結(jié)合能分別對XPS譜圖進行了程序分峰[24-25]，結(jié)果如圖4所示。通過不同形態(tài)硫能譜峰面積可計算出其占比[24]，再根據(jù)總硫含量可計算出不同形態(tài)硫的含量。由圖4可知：ZHVR中的硫化物主要包含是硫醚類硫化物和噻吩類硫化物，二者質(zhì)量之比為18.55∶81.45，渣油的總硫質(zhì)量分數(shù)為4.50%，因此硫醚硫、噻吩硫的質(zhì)量分數(shù)分別為0.83%及3.67%；氧化產(chǎn)物ZHOVR3中的硫化物以亞砜及砜為主，仍含有部分硫醚及噻吩類硫化物，但很少有其他形態(tài)硫，其硫醚、噻吩、砜、亞砜的質(zhì)量之比為5.61∶16.25∶71.29∶6.85，ZHOVR3的總硫質(zhì)量分數(shù)為4.53%，因而硫醚硫、噻吩硫、砜硫、亞砜硫的質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.74%、3.23%、0.31%。這說明氧化后渣油中的硫醚和噻吩主要生成了砜和亞砜類硫化物，與FT-IR分析結(jié)果一致。

(1) Thiophene S 2p3/2； (2) Thiophene S 2p1/2； (3) Sulfide S 2p3/2； (4) Sulfide S 2p1/2；(5) Sulfone S 2p3/2； (6) Sulfone S 2p1/2； (7) Sulfoxide S 2p3/2； (8) Sulfoxide S 2p1/2圖4 ZHVR和ZHOVR3的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of ZHVR and ZHOVR3(a) ZHVR； (b) ZHOVR3

2.5 硫化物氧化機理探討

減壓渣油中硫化物與雙氧水/甲酸體系的氧化反應機理是過氧酸機理，即雙氧水與甲酸先生成過氧甲酸，反應方程式如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

氧化過程中，當氧化深度較淺時，硫醚硫和噻吩硫作為親核試劑進攻過氧甲酸中的氧，造成過氧化物分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移，氧原子作為吸電子結(jié)構與之形成S-O鍵，然后經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移，生成亞砜[26-27]。由于過氧甲酸的氧量少，亞砜不會被進一步氧化。在ZHOVR中，各組分含量變化不大，組分間的硫化物的轉(zhuǎn)換也不明顯。過氧甲酸將硫醚和噻吩氧化成亞砜的機理可分別表示為式(3)和式(4)。

(3)

(4)

當氧化深度加深時，過氧甲酸中氧量增加，氧化產(chǎn)物亞砜中的硫會繼續(xù)進攻過氧甲酸中的氧，經(jīng)過一系列電子轉(zhuǎn)移，導致氫交換、氧轉(zhuǎn)移變化，最終生成砜[26-27]。ZHOVR3的XPS分析結(jié)果顯示，當劑/油質(zhì)量比為0.3時，大部分的硫化物經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)化為砜，深度氧化的機理見式(5)和式(6)。

(5)

(6)

3 結(jié) 論

(1)以雙氧水為氧化劑、甲酸為催化劑的減壓渣油氧化實驗結(jié)果表明，隨著渣油氧化深度的加大，其飽和分的含量變化不大，芳香分和膠質(zhì)的含量明顯減少，瀝青質(zhì)含量明顯增加。

(2)渣油中的硫化物以噻吩和硫醚類硫化物為主，且主要分布在芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。氧化后噻吩和硫醚主要轉(zhuǎn)化為砜和亞砜類的硫化物；飽和分、芳香分和膠質(zhì)的硫含量降低，而瀝青質(zhì)的硫含量顯著增大。當氧化深度較淺時，由于氧化劑的含氧量較少，硫醚和噻吩主要被氧化為亞砜類硫化物；當氧化程度變深，氧化劑提供的氧量增多，亞砜會被繼續(xù)氧化生成砜類硫化物。