馬博文

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院， 北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室， 北京 100013)

煤焦油是煤在熱解和氣化過程中獲得的一種寶貴化工原料，按照熱解溫度不同可分為高溫煤焦油(900～1000 ℃)、中溫煤焦油(700～900 ℃)和低溫煤焦油(450～700 ℃)。近年來，隨著低階煤熱解技術(shù)的迅速發(fā)展，中、低溫煤焦油產(chǎn)量大幅提高。與傳統(tǒng)焦化行業(yè)副產(chǎn)的高溫焦油相比，中、低溫煤焦油含有較多的烷烴、環(huán)烷烴和較少的稠環(huán)芳烴，適宜通過加氫方式生產(chǎn)清潔燃料油和高附加值化學(xué)品。目前，固定床加氫已成為中、低溫煤焦油加工的主流生產(chǎn)技術(shù)[1-4]。

與渣油相比，煤焦油中含有更多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，在加氫過程中，催化劑易于產(chǎn)生積炭和金屬沉積，堵塞催化劑孔道和催化劑床層，導(dǎo)致床層壓力降迅速上升，裝置運轉(zhuǎn)周期縮短。因此，為保證加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)，需在主催化劑(如加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑)之前，在第一、第二反應(yīng)器內(nèi)裝填保護劑，以容納積炭、金屬及灰分。加氫保護劑是煤焦油固定床加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵之一。

重質(zhì)油加氫催化劑的積炭主要來源于多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)的吸附縮合，是影響催化劑活性和裝置運轉(zhuǎn)周期的重要因素之一[5]。目前，對催化劑積炭研究主要針對石油渣油，研究內(nèi)容包括積炭的影響因素[6-9]、化學(xué)結(jié)構(gòu)、氧化性質(zhì)等[10-15]。煤焦油由于是煤炭高溫裂解的二次產(chǎn)物，不但瀝青質(zhì)含量遠高于渣油，還含有大量易于聚合生焦的二烯烴和含氧化合物，發(fā)生積炭的誘因更為復(fù)雜和多樣[6]。

目前煤焦油加氫研究主要集中于適宜的反應(yīng)器形式、工藝條件優(yōu)化等方面，對保護劑積炭問題的研究還較少。筆者采用掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)、低溫物理吸附儀(BET)及碳硫分析儀對煤焦油加氫保護劑進行分析和表征，研究了在加氫處理條件下反應(yīng)器內(nèi)沿物流方向保護劑的積炭分布、熱解行為及保護劑孔結(jié)構(gòu)的變化，為煤焦油加氫保護劑的設(shè)計及級配提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

選用陜西地區(qū)低階煤熱解制蘭炭副產(chǎn)的中低溫煤焦油為原料，其基本性質(zhì)列于表1。實驗所用保護劑為淄博泰通催化技術(shù)有限公司生產(chǎn)的煤焦油加氫保護劑，共計4種，分別記為1#、2#、3#、4#。1#保護劑孔徑為10 nm，其他3種保護劑孔徑均為15 nm，1#～4#保護劑的酸性依次增強，4種保護劑活性金屬均為鉬和鎳，含量依次增加，其中3#和4#活性金屬含量接近。正庚烷(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of coal tar

1.2 煤焦油加氫保護劑評價實驗

采用中型軸向固定床重油加氫實驗裝置進行煤焦油加氫保護劑評價實驗，反應(yīng)器有效體積6 L，共3個床層，上、下2個床層裝填惰性磁球，中間床層裝填保護劑。按照工業(yè)裝置催化劑一般級配原則，沿物流方向由上而下依次裝填1#、2#、3#、4#保護劑，每種保護劑的裝填量為1 L，保護劑在線預(yù)硫化。加氫實驗主要工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度320 ℃，H2分壓14 MPa，氫/油體積比1000，體積空速0.8 h-1，以中低溫煤焦油為原料，進行保護劑評價實驗，實驗時間共計110 h。

1.3 保護劑樣品的預(yù)處理

保護劑評價實驗結(jié)束后，將不同保護劑依次卸出，分別混合均勻，每種保護劑取5 g樣品，以正庚烷為溶劑，對保護劑進行48 h索氏萃取，除去保護劑上可溶性烴類，然后洗滌、晾干，置于真空烘箱中于110 ℃干燥1.5 h，放入干燥器中備用，預(yù)處理后的保護劑樣品用于分析表征。

1.4 保護劑樣品的分析和表征

采用美國Quanta儀器公司的生產(chǎn)FEI 450型場發(fā)射掃描電鏡分析保護劑顆粒表面形貌，沉積焦炭的空間分布利用SEM-EDS的面掃描功能完成。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的靜態(tài)N2吸附儀測定保護劑樣品的介孔孔結(jié)構(gòu)，150 ℃下真空預(yù)處理12 h。采用美國LECO公司生產(chǎn)的CS230型碳硫分析儀測定保護劑的碳、硫含量。采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司生產(chǎn)的STA409-QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)對保護劑進行熱重和質(zhì)譜分析。測試條件為：TG和MS之間的連接管溫度保持270 ℃，MID掃描模式，保護氣N2流量20 mL/min，溫度范圍35～800 ℃，升溫速率5 ℃/min。采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定催化劑上金屬含量，工作參數(shù)為：入射功率1150 W，反射功率小于5 W，頻率27.12 MHz，積分時間30 s，積分次數(shù)5次，霧化器壓力193 kPa，蠕動泵轉(zhuǎn)數(shù)100 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 保護劑積炭沿反應(yīng)器軸向分布規(guī)律

固定床重質(zhì)油加氫過程中，造成催化劑積炭的因素較多，主要有原料油性質(zhì)、工藝條件和催化劑性能。

煤焦油是煤炭的二次裂解產(chǎn)物，其中含有大量的二烯烴和酚類化合物，并且煤焦油中瀝青質(zhì)等易于縮聚生焦的物質(zhì)含量遠遠高于渣油，在高溫條件下比渣油更易于結(jié)焦。煤焦油含有大量的S、N、O雜原子，導(dǎo)致其具有很強的吸附能力，尤其存在大量的苯并喹啉、苯并吡啶和苯并吡咯類等大分子氮化物[ 16]，在加氫過程中，大分子氮化物(尤其堿性氮化物)會優(yōu)先吸附在催化劑表面，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，從而引起催化劑快速積炭。

圖1為煤焦油加氫反應(yīng)100 h后保護劑上碳和硫的含量。圖2為煤焦油加氫反應(yīng)100 h后保護劑上金屬的含量。由圖1可以看出，在煤焦油加氫反應(yīng)100 h時，1#保護劑幾乎未發(fā)生積炭，2#～4#保護劑表面已快速形成積炭，3#保護劑上積炭量最高(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到9.3%)，2#保護劑積炭量高于4#保護劑。

圖1 加氫反應(yīng)后保護劑上碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Carbon and sulfur mass fractions of protective agents after hydrogenation reaction

圖2 加氫反應(yīng)后保護劑上Fe、Ca、Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Fe, Ca and Na mass fractions of protective agents after hydrogenation reaction

在原料和工藝條件相同的情況下，催化劑的酸性、加氫活性和孔道結(jié)構(gòu)是積炭的主要影響因素[ 17]。催化劑酸性越強，越有利于瀝青質(zhì)的吸附和縮聚生焦；催化劑加氫活性越高，積炭前身物越容易被加氫轉(zhuǎn)化為較低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，從而減少積炭。

1#保護劑由于沒有酸性且活性金屬含量很低，因此幾乎未發(fā)生積炭現(xiàn)象；2#和4#保護劑由于酸性增強的原因?qū)е路e炭量增加；3#和4#保護劑的孔道結(jié)構(gòu)相近，且3#保護劑活性金屬含量僅略低于4#保護劑，加氫活性接近，而3#保護劑的酸性也低于4#保護劑，由于酸性導(dǎo)致的積炭傾向低于4#保護劑，綜合上述原因認為，不是保護劑自身性能的原因?qū)е?#保護劑的積炭現(xiàn)象異常。對保護劑裝填密度計算后發(fā)現(xiàn)，4種保護劑裝填密度呈上升趨勢，但是3#保護劑的裝填密度大幅高于2#保護劑，床層空隙率變化較大，原料物流在2#和3#保護劑床層過渡界面處流體阻力突增。由此推測因為瀝青質(zhì)等易結(jié)焦組分在3#保護劑床層停留時間延長、縮聚反應(yīng)加劇，導(dǎo)致3#保護劑積炭最為嚴(yán)重。

由圖1還可以看出各保護劑上S元素的分布,S的來源主要包括兩部分，其中少部分由保護劑預(yù)硫化過程引入，其余大部分來源于保護劑上沉積的金屬硫化物。由圖1和圖2可知，沿反應(yīng)器物流方向，保護劑的硫含量整體呈上升趨勢，但3#保護劑的硫含量明顯低于2#保護劑。這是因為煤焦油中存在大量的Fe、Ca、Na等金屬雜質(zhì)，在反應(yīng)器中接觸到催化劑后，F(xiàn)e、Ca、Na等金屬化合物被加氫最終形成硫化物沉積于催化劑上，隨著催化劑加氫活性的提高，金屬硫化物的沉積量增大；3#保護劑由于快速大量積炭，催化劑活性位被覆蓋失活，導(dǎo)致加氫脫金屬活性大幅降低，所以沒有檢測到大量金屬硫化物。綜上可知，2#和4#保護劑的失活是由于積炭和金屬沉積共同作用的結(jié)果，3#保護劑失活主要是因為積炭。

2.2 加氫反應(yīng)后保護劑上積炭沿保護劑顆粒徑向分布規(guī)律

圖3為加氫反應(yīng)后2#～4#保護劑的橫截面SEM照片，顯示了C元素的Kα射線成像，通過SEM-EDS的元素mapping功能顯示了C元素在保護劑顆粒上的沉積情況。由于1#保護劑上積炭極少，其SEM照片未有明顯顯示的C元素成像圖，因此筆者只討論2#～4#保護劑的表征結(jié)果。從圖3可以看出，2#～4#保護劑樣品橫截面均有積炭分布，在外表面和內(nèi)部的分布較為均勻，這是因為2#～4#保護劑孔徑較大，煤焦油分子受催化劑孔道的擴散控制相對較小，所以顆粒內(nèi)外表面積炭相對較均勻。

圖3 加氫反應(yīng)后2#～4#保護劑的橫截面SEM-EDSFig.3 SEM-EDS mapping results of protective agent2#, 3# and 4# after hydrogenation reactionProtective agent: (a) 2#； (b) 3#； (c) 4#

2.3 加氫反應(yīng)前后保護劑的孔結(jié)構(gòu)變化

表2為煤焦油加氫反應(yīng)前后1#～4#保護劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和損失率。由表2可知，反應(yīng)后1#～4#保護劑的比表面積和孔體積下降明顯，比表面積損失率在14.9%～28.0%之間，孔體積損失率在21.4%～51.5%之間，平均孔徑損失率在2.6%～63.9% 之間，其中3#保護劑的比表面積、孔體積和平均孔徑下降最多。這是因為隨著煤焦油加氫反應(yīng)的進行，反應(yīng)生成的金屬硫化物和焦炭不斷在保護劑內(nèi)外表面沉積，使得孔道堵塞，活性中心被覆蓋，保護劑活性降低。

表2 加氫反應(yīng)前后保護劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和損失率Table 2 Pore structure properties and loss ratio of protective agents before and after hydrogenation reaction

雖然各保護劑的比表面積和孔體積下降明顯，但仍有大量未被覆蓋的比表面積和未被堵塞的空孔道，在此情況下，加氫裝置的停車說明反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒之間沉積了大量的積炭、金屬和機械雜質(zhì)，堵塞催化劑床層，導(dǎo)致床層壓力降迅速上升，縮短了裝置運轉(zhuǎn)周期。出現(xiàn)這種情況的原因有兩點：第一、煤焦油原料中微米級煤粉、碳粉和機械雜質(zhì)等大顆粒雜質(zhì)無法進入催化劑孔道內(nèi)而是沉積在催化劑顆粒之間，堵塞催化劑床層；第二、煤焦油中大量的Fe、Ca等金屬化合物脫除速率快，生成的FeS、CaS優(yōu)先沉積在催化劑外表面或顆粒之間的空隙中，導(dǎo)致催化劑孔口和顆粒之間堵塞，催化劑內(nèi)表面和孔道未能充分利用，裝置不能長周期運行。

2.4 加氫反應(yīng)后保護劑的熱重分析結(jié)果

2.4.1 加氫反應(yīng)后保護劑的TG曲線解析

圖4為加氫反應(yīng)后1#～4#保護劑的TG曲線。將TG曲線分為35～250、250～500和500～700 ℃ 3個區(qū)域。在35～250 ℃區(qū)域的質(zhì)量損失主要是因為保護劑表面物理吸附水和少量殘留的低分子烴類物質(zhì)；在250～500 ℃區(qū)域的大量質(zhì)量損失是由于積炭和沉積金屬硫化物的氧化(S元素被O元素替代，S的相對原子質(zhì)量比O大一些)；500～700 ℃區(qū)域的少量質(zhì)量損失主要歸屬于沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解。

圖4 加氫反應(yīng)后1#～4#保護劑的TG曲線Fig.4 TG profiles of different protective agents after hydrogenation reaction

在250～500 ℃區(qū)域，1#保護劑幾乎沒有質(zhì)量損失，3#保護劑的質(zhì)量損失最大，4種保護劑質(zhì)量損失按由大到小的順序排列為3#、2#、4#、1#，這與催化劑碳含量(見圖1)的變化趨勢相一致。

2.4.2 加氫反應(yīng)后保護劑上積炭的氧化行為

煤焦油性質(zhì)特殊，積炭的主要原因是二烯烴、活潑的含氧化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)縮聚生焦。參照渣油加氫催化劑積炭問題的研究結(jié)果，筆者將煤焦油加氫保護劑上積炭按照燃燒溫度分為低溫碳(峰溫小于400 ℃)和高溫碳(峰溫大于400 ℃)。

表3為加氫反應(yīng)后煤焦油的性質(zhì)。由表3可知:經(jīng)過加氫反應(yīng)后，煤焦油密度由992.1 kg/m3下降為929.7 kg/m3；煤焦油中飽和分和芳香分含量增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)被部分加氫飽和生成較輕質(zhì)組分。

表3 加氫反應(yīng)后煤焦油的性質(zhì)Table 3 Properties of coal tar after hydrogenation reaction

圖5為加氫反應(yīng)后2#～4#保護劑通過TG-MS獲得的積炭燃燒的CO2質(zhì)譜圖。由圖5可以看出，積炭燃燒溫度集中在250～500 ℃之間。對CO2的質(zhì)譜進行分峰，擬合峰的峰溫均低于400 ℃，由此可知2#～4#保護劑上的積炭主要為低溫碳，且沿物流方向CO2的峰溫上升。這是因為煤焦油原料在流經(jīng)各保護劑床層的過程中，由于保護劑的加氫活性不斷增強，瀝青質(zhì)的側(cè)鏈不斷被加氫脫除[5]；同時由于保護劑的酸性上升，脫氫反應(yīng)加劇。2種因素同時作用，最終留下氫/碳比更低的稠環(huán)芳烴母核，在保護劑上縮聚形成氧化溫度更高的積炭。

圖5 加氫反應(yīng)后2#～4#保護劑的CO2質(zhì)譜圖Fig.5 CO2 mass spectra of different protective agents after hydrogenation reaction

3 結(jié) 論

(1)4種中低溫煤焦油加氫保護劑的積炭規(guī)律：1#保護劑幾乎未發(fā)生積炭，3#保護劑積炭最嚴(yán)重，2#保護劑積炭量高于4#保護劑;3#保護劑失活主要是因為積炭,2#和4#保護劑的失活是由于積炭和金屬沉積共同作用的結(jié)果。沿反應(yīng)器物流方向，保護劑的硫含量整體呈上升趨勢；3#保護劑由于積炭嚴(yán)重導(dǎo)致加氫脫金屬活性大幅降低，其硫含量較低。

(2)由于孔徑較大，煤焦油分子進入保護劑孔道受擴散限制較少，2#～4#保護劑上積炭沿保護劑顆粒徑向分布較為均勻。

(3)加氫反應(yīng)后由于積炭和金屬沉積，保護劑的比表面積和孔體積下降明顯，但是還有大量未被覆蓋的比表面積和空的孔道，這主要因為微米級大顆粒雜質(zhì)和大量脫金屬生成的FeS、CaS未進入保護劑孔道內(nèi)部，而是優(yōu)先沉積在保護劑外表面或顆粒之間。

(4)煤焦油加氫保護劑積炭的熱解溫度主要集中在250～500 ℃之間，積炭主要為低溫碳，且沿反應(yīng)器物流方向，積炭的熱解溫度升高。