王 菊, 許 潔, 吳現(xiàn)力, 陳懷春, 白玉蘭, 杜春華

(青島農(nóng)業(yè)大學 化學與藥學院 反應(yīng)與分離技術(shù)實驗室, 山東 青島 266109)

1 引 言

異戊烯醇，化學名為3-甲基-2-丁烯-1-醇(3-methyl-2-butene-1-ol， MBO321)，是一種重要的精細化工中間體，可用于賁亭酸甲酯(擬除蟲菊酯類殺蟲劑中間體)、異植物醇(維E 中間體)、檸檬醛、橡膠單體等的合成[1-2]。近年來，隨著高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑的快速發(fā)展，MBO321 的需求量大幅上升。

目前異戊烯醇的合成技術(shù)主要有氯代異戊烯水解工藝(包括直接水解和經(jīng)酯化再水解)和異丁烯-甲醛縮合工藝[3-6]。在氯代異戊烯水解工藝中，水解產(chǎn)物包括 MBO321 和 2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-methyl-3-butene-2-ol，MBO232)。在異丁烯-甲醛縮合工藝中，異丁烯與甲醛縮合的主要產(chǎn)物是3-甲基-3-丁烯-1-醇(3-methyl-3-butene-1-ol，MBO331)，MBO321 含量很少?？梢?，MBO232 或MBO331 的異構(gòu)化反應(yīng)是MBO321 合成工藝中的關(guān)鍵[7-9]。異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后，為獲得較高純度的目標產(chǎn)物MBO321，需采用精餾操作分離MBO232+MBO321 或MBO331+MBO321 體系[10-11]。測定上述體系的汽液平衡數(shù)據(jù)和選用合適的熱力學模型對MBO321 的分離工藝優(yōu)化和設(shè)計具有重要意義。目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)MBO321汽液平衡數(shù)據(jù)的文獻報道。相關(guān)報道僅有Lei 等[12]測定的MBO232+乙醇及MBO232+1-丁醇在50、60 及70 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)。所測數(shù)據(jù)采用UNIQUAC 活度系數(shù)模型擬合，關(guān)聯(lián)度較好。

由于 MBO321 在常壓下的沸點較高，工業(yè)上多采用減壓精餾進行分離提純[13]。本文測定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 體系在51.2 和81.9 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用Wilson 和NRTL活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，以期為MBO321 的分離提純提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及合適的預測模型。

2 實 驗

表1 試劑的常壓沸點Table 1 Boiling points of the experimental materials at normal pressure

2.1 實驗試劑

本實驗中所用的MBO321(質(zhì)量分數(shù)w＞99.0%)、MBO331 (w＞99.0%)、MBO232(w＞ 98.0%)均購于上海麥克林生化科技有限公司。MBO232用無水Na2SO4干燥后經(jīng)氣相色譜分析，質(zhì)量分數(shù)為99.6%。MBO321和MBO331 未經(jīng)純化直接使用。所用試劑的常壓沸點如表1 所示，表中Tb為常壓沸點。

2.2 實驗裝置

裝置為改進的Rose 平衡釜(天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司)。該裝置適用于常壓及減壓條件下汽液平衡數(shù)據(jù)的測定。采用SHB- ⅢS 循環(huán)水式真空泵抽真空，體系壓力用精密壓力表測量，精度為0.1 kPa；系統(tǒng)溫度用50～100 ℃、100～150 ℃的精密溫度計測量，精度為0.1 ℃，已經(jīng)露頸校正?？紤]到研究體系的沸點較高，在平衡釜外包裹保溫材料以保證溫度控制要求。

2.3 實驗方法

配制一定組成的二元混合物加入平衡釜中，將三通閥調(diào)至真空操作，打開總電源，對系統(tǒng)抽真空，通過穩(wěn)壓閥及針型閥調(diào)節(jié)體系真空度，設(shè)定控溫儀表對釜液加熱，待釜液沸騰后調(diào)節(jié)加熱電流控制回流液為20～30 滴·min-1。當溫度計讀數(shù)穩(wěn)定并至少保持30 min 不變時可認為汽液兩相達到平衡，用提前冷卻至0 ℃左右的1 mL 注射器同時從汽液兩相取樣口取樣。

2.4 分析方法

樣品組成采用島津GC-2014C 氣相色譜儀分析。分析條件：氫火焰離子檢測器(FID)；DB-1701 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；汽化室和檢測器溫度均為180 ℃；采用程序升溫，初始溫度80 ℃，持續(xù)時間1 min，樣品為MBO331+MBO321 時，以0.5 ℃·min-1的速率升溫至90 ℃，樣品為MBO232+MBO321 時，以20 ℃·min-1的速率升溫至150 ℃。進樣量均為0.1 μL。每個樣品連續(xù)測定3 次，相對標準偏差小于2%。取3 次測量的平均值，采用面積校正歸一化法計算樣品組成。

2.5 實驗裝置及測定方法的可靠性校驗

圖1 53.1 kPa 下乙醇(1)-正丙醇(2)體系汽液平衡數(shù)據(jù)文獻值與實驗值的對比Fig.1 Comparison of experimental and literature data of ethanol(1)-n-propanol(2) system at 53.1 kPa

以乙醇-正丙醇體系為校核體系。精確配制一系列不同濃度的乙醇-正丙醇標準溶液，用阿貝折光儀(WAY 型，上海精科)測定其在(30±0.1 ℃)時的折光率，每個樣品至少測定3 次，相對標準偏差小于2%。取3 次測量的平均值，繪制成標準曲線，用于乙醇-正丙醇體系汽液平衡數(shù)據(jù)的分析。采用上述實驗方法測定乙醇-正丙醇體系在53.1 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并與文獻[16]數(shù)值相比較，結(jié)果如圖1 所示。由圖可見，實驗數(shù)據(jù)與文獻值具有很好的一致性，說明該實驗裝置適用于減壓條件下汽液平衡數(shù)據(jù)的測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 汽液平衡數(shù)據(jù)與熱力學一致性檢驗

測定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 體系分別在壓力51.2 和81.9 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)，見表2 和3。

表2 MBO232 (1)+ MBO321 (3)體系汽液平衡數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)Table 2 VLE data and fitting results of the MBO232 (1)+ MBO321 (3) system

表3 MBO331 (2)+ MBO321 (3)體系汽液平衡數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)Table 3 VLE data and fitting results of the MBO331 (2)+ MBO321 (3) system

采用Aspen Plus 數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)中的面積檢驗法和Van Ness 點檢驗法[17-18]對實驗數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗。MBO232+MBO321 體系在壓力51.2 和81.9 kPa 下的面積檢驗值分別為4.91% 和-7.43%，MBO331+MBO321 體系的面積檢驗值分別為5.00% 和7.38%，絕對值均小于10%，表明實驗數(shù)據(jù)通過了面積檢驗法。

Van Ness 點檢驗法表示為

式中：N 為實驗點的個數(shù)，yi為汽相摩爾分數(shù)，pi為壓力。上標“cal”和“exp”分別表示NRTL 模型計算值和實驗值。若Δy 和Δp 均小于1，則認為實驗數(shù)據(jù)符合熱力學一致性條件。MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 體系的Van Ness 法的檢驗結(jié)果如表4 所示。結(jié)果表明，上述體系的實驗數(shù)據(jù)均通過了Van Ness 點檢驗法。

表4 Van Ness 法熱力學一致性檢驗結(jié)果Table 4 Results of thermodynamic consistency tests by the Van Ness method

3.2 汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

Wilson[19]模型和NRTL[20]模型均是在工程設(shè)計中廣泛使用的活度系數(shù)模型，二者均適用于從非極性到較強極性混合物的計算。分別用Wilson 和NRTL 模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，用Aspen Plus V8.4 回歸出相應(yīng)的模型參數(shù)。

Wilson 模型：

NRTL 模型：

式中：τii=0， Gii=1，α 為溶液特性參數(shù)，一般在0.2～0.47，對于非極性和不締合極性組分混合物，普遍選擇α 為0.3 參與運算[21]。各模型計算值見表2和3。溫度和汽相組成的絕對偏差也在表中列出。各模型回歸參數(shù)列于表5 和6 中(參數(shù)缺省值為0，未在表中列出)。Wilson 模型和NRTL 模型對體系關(guān)聯(lián)的絕對偏差都較小。MBO232+MBO321 體系泡點溫度和汽相組成的最大絕對偏差分別為0.4 ℃和0.002 1，MBO331+MBO321 體系泡點溫度和汽相組成的最大絕對偏差分別為0.2 ℃和0.003 1。Wilson模型和NRTL 模型均能很好地關(guān)聯(lián)減壓條件下MBO232+MBO321 和MBO331+MBO321 體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

表5 MBO232 (1)+MBO321 (3)體系各模型參數(shù)Table 5 Model parameters of the MBO232 (1)+MBO321 (3) system

表6 MBO331 (2)+ MBO321 (3)體系各模型參數(shù)Table 6 Model parameters of the MBO331 (2)+ MBO321 (3) system

圖2 和3 分別為MBO232+MBO321 和MBO331+MBO321 體系的T-x-y 圖。用Wilson 和NRTL 模型計算得到的數(shù)據(jù)之間偏差很小，且都與實驗值吻合得很好，滿足工程設(shè)計的需要。

圖2 MBO232 (1)+MBO321 (3)體系T-x3-y3 圖Fig.2 T-x3-y3 diagram of the MBO232 (1)+MBO321 (3) system

圖3 MBO331 (2)+ MBO321 (3)體系T-x3-y3 圖Fig.3 T-x3-y3 diagram of the MBO331 (2)+MBO321 (3) system

4 結(jié) 論

(1) 用改進的Rose 釜測定了MBO232+MBO321 和MBO331+MBO321 體系在51.2 和81.9 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)。

(2) 同時采用面積檢驗法和Van Ness 點檢驗法對實驗數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗，所測數(shù)據(jù)通過了一致性檢驗。

(3) 用Wilson 和NRTL 模型對上述體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到了相應(yīng)的模型參數(shù)及泡點溫度和汽相組成的絕對偏差。2 種模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果沒有明顯差異，都可滿足工程上放大設(shè)計的需要。所測數(shù)據(jù)及關(guān)聯(lián)結(jié)果為MBO321 的分離純化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符號說明：

aij, bij— 二元交互參數(shù)

G, ι — NRTL 模型參數(shù)

p — 壓力，kPa

T — 溫度，K

x — 液相中組分的物質(zhì)的量分數(shù)

y — 汽相中組分的物質(zhì)的量分數(shù)

α — NRTL 模型的溶液特性參數(shù)

γ — 活度系數(shù)

Λ — Wilson 模型參數(shù)

下標

cal — 模型計算值

exp — 實驗測定值

1,2,3,i,j — 混合物中的組分