王子明, 張 琳, 劉 曉, 毛倩瑾

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100124)

1 前 言

聚羧酸減水劑 (PCE)作為水泥基材料廣泛使用的化學(xué)外加劑，微觀分子結(jié)構(gòu)決定其應(yīng)用性能[1-2]。使用含有活性端基的聚乙烯醇大單體與不飽和羧酸類小單體通過水溶性自由基聚合或酯化接枝聚合制備PCE 時，不同共聚單體選擇、投料比變化、長側(cè)鏈的空間位阻作用會使聚合物組成不均，得到化學(xué)組成、支鏈數(shù)量和構(gòu)象各不相同的共聚物[3-6]。為獲得預(yù)計結(jié)構(gòu)的共聚物，使用活性聚合[7]控制共聚物的主鏈長度，固定大單體的分子量控制共聚物支鏈長度，而共聚物支鏈密度及其分布則由共聚物組成、競聚率控制[8]，在這種情況下研究大單體的共聚合活性十分必要。影響大單體競聚率的因素有端基的化學(xué)性質(zhì)，大單體與增長鏈的相容性，大單體的相對分子量，均聚、共聚的轉(zhuǎn)化率，溶劑效應(yīng)等。有學(xué)者認(rèn)為大單體聚合活性與端基小單體相同[9]，實際上大單體長鏈結(jié)構(gòu)，由于自身的位阻作用會相互排斥，且隨著聚合的進(jìn)行，這種大單體與聚合鏈的不相容性會增加，阻止聚合物鏈的活性中心向大單體的可聚合端靠近，從而影響大單體的聚合活性[10]。雖然已有取代基對烷基自由基向烯烴加成的影響[11]，也有許多涉及大分子單體的共聚反應(yīng)研究報道[9]，但有關(guān)聚羧酸減水劑用大單體的活性研究還十分不足。本文對比研究了端基分別為異丁烯、異戊烯、乙烯乙基醚的3 大單體在自由基共聚條件下的共聚合活性，從取代基的電子效應(yīng)和極性效應(yīng)角度，分析不同結(jié)構(gòu)的端基對大單體共聚合活性和共聚物組成可能產(chǎn)生的影響。另外，對比分析了3 種大單體在共聚過程中轉(zhuǎn)化率、大單體在共聚物中組成與時間的變化關(guān)系，共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，單體單元的鏈段分布，從而解釋大單體共聚合活性對共聚物側(cè)鏈數(shù)量、側(cè)鏈密度、側(cè)鏈分布的影響。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

丙烯酸(AA)：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲基烯丙基聚乙二醇醚(MAPEG)、異戊烯基聚乙二醇醚(IPEG)：純度＞ 99%，相對分子量2 400，聯(lián)泓化工有限公司；乙氧基乙烯基聚乙二醇醚(VEPEG)：純度＞ 99%，相對分子量3 000，上海東大化學(xué)有限公司；過硫酸銨(APS)：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；對苯二酚：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。 美國Waters1525 型高效液相色譜儀(HPLC)；美國Waters 凝膠滲透色譜儀(PL-GPC50)。

2.2 共聚物的制備

圖1 3 種大單體與丙烯酸共聚反應(yīng)方程式Fig.1 Copolymerization reaction of three macromonomers

3 種聚醚大單體結(jié)構(gòu)及與AA 共聚反應(yīng)方程式如圖1 所示。研究3 種大單體競聚率時，將四口反應(yīng)器放在50 ℃的恒溫水浴鍋中，按表1 設(shè)定的單體投料比(f1為大單體初始投料摩爾分?jǐn)?shù))，先將大單體及適量的去離子水加入四口反應(yīng)器中攪拌30 min，待大單體完全溶解后，依次加入AA和APS 1 g，通過自由基共聚制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的減水劑。在該溫度下反應(yīng)一定時間取樣，加入2 種單體總質(zhì)量的0.01% 的對苯二酚終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物為低轉(zhuǎn)化率下的共聚物。表1 中m 為質(zhì)量。

表1 競聚率實驗的單體投料質(zhì)量Table 1 Monomer dosages in the monomer reactivity ratio tests

表2 大單體與丙烯酸投料摩爾比為1:1 和1:4 時共聚物組成實驗單體用量Table 2 Monomer dosages in the copolymer composition tests (feed molar ratio of macromers to AA = 1:4 and 1:1

研究3 種共聚物組成變化時，選取大單體與AA的初始投料摩爾比為1:1和1:4，按照表2 中的配方，采用與競聚率計算相同的一次性加料方式聚合，每間隔10 min終止取樣，研究3 個體系大單體轉(zhuǎn)化率-時間(C-t)、大單體在共聚物中組成-時間(F1-t)、以及F1-C 變化情況。

2.3 單體和共聚物檢測

AA 含量的HPLC 測定條件：柱溫30 ℃，紫外檢測波長205 nm，流動相為0.05 mol·L-1的H3PO4(用NaOH 調(diào)pH = 7)-甲醇(體積比為92:8)溶液，體積流量為1.0 mL·min-1。HPLC 測試溶液濃度控制在100×10-5mol·L-1左右，采用HPLC 測定聚合體系中剩余的AA 峰面積，根據(jù)丙烯酸標(biāo)線計算AA 剩余量，再根據(jù)初始投料量，計算得到共聚物結(jié)構(gòu)中大單體與丙烯酸的摩爾比。

將所取樣品配制成濃度2.5～3.5 mg·mL-1的待測溶液，GPC 凝膠色譜柱溫30 ℃，流動相為0.1 mol·L-1硝酸鈉溶液，體積流量為1 mL·min-1，實驗前記錄大單體與AA 投料量，通過GPC 譜圖中共聚物峰與大單體峰面積比，結(jié)合HPLC 測試得到AA 剩余量，從而計算出大單體轉(zhuǎn)化率C。

大單體的1H NMR 譜圖測試條件：將3 種大單體待測樣品烘干，取30 mg 溶解在氘代水中至飽和，在25 ℃、400 MHz 的頻率下使用德國Bruker 公司AVANCE Digital 400MHz 核磁共振儀測試。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 MAPEG、IPEG、VEPEG 大單體的結(jié)構(gòu)及共聚合活性

3.1.1 自由基共聚合機(jī)理大單體與AA 制備PCE 的自由基加成反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。自由基向單體加成時，首先是β 碳上的π 電子定域化，和R·反應(yīng)形成σ 鍵，然后是α 碳原子上的π 電子形成定域化的自由基[12]。

圖2 自由基加成機(jī)理圖Fig.2 Mechanism of free radical addition reaction

有關(guān)烯烴取代基對其加成速率的研究已證明自由基的取代基、烯烴的β 號位取代基和α 號位取代基對自由基加成速率都有影響[13]；β 位是自由基進(jìn)攻的位置，β 位取代基的極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)會影響加成速率，如果是使烯烴穩(wěn)定的取代基對加成速率沒有附加影響；α 位不被進(jìn)攻，α 位取代基對加成速率影響很弱且只體現(xiàn)在極性效應(yīng)方面。因此通過1H NMR 核磁共振譜圖比較3 種大單體雙鍵β 位氫原子的化學(xué)位移來說明取代基產(chǎn)生的電子效應(yīng)。當(dāng)取代基的供電子效應(yīng)越強，雙鍵上H 的電子云密度越大，核外電子對電子核的屏蔽作用增強，核磁共振吸收會向高場(低頻)移動，化學(xué)位移減少。

3.1.2 3 種大單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異

MAPEG、IPEG、VEPEG 3 種大單體的側(cè)鏈均為聚乙烯醇，而端基分別為異丁烯、異戊烯、乙烯乙基醚。MAPEG 和IPEG 類大單體中雙鍵的取代基團(tuán)甲基、亞甲基具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)，甲基還有超共軛效應(yīng)；VEPEG 大單體中氧原子與雙鍵直接相連，電負(fù)性較強的氧原子對雙鍵具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但是氧的孤對電子與雙鍵上活動的π 電子會形成更強的p-π 供電子共軛效應(yīng)。

根據(jù)3 種大單體的結(jié)構(gòu)確定其中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫原子化學(xué)位移的范圍，從而在1H NMR 譜圖進(jìn)行標(biāo)峰，3 種大單體中氫的化學(xué)位移值如圖3 所示，3 種大單體雙鍵β 位碳上的氫原子的化學(xué)位移為：MAPEG(4.90)，IPEG(4.76)，VEPEG(4.26、4.03)，證明VEPEG 大單體的取代基對β 位碳原子的供電子效應(yīng)更強，其聚合活性也應(yīng)該有所不同。

圖3 MAPEG、IPEG、VEPEG 大單體的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of MAPEG, IPEG and VEPEG macromers

3.1.3 3 種大單體共聚合活性

根據(jù)前線軌道理論[14]，LUMO 是最低未占分子軌道，HOMO 是最高占據(jù)分子軌道，SOMO 是自由基的單電子占據(jù)軌道。當(dāng)自由基連有供電子基團(tuán)(親核性自由基)，更容易與有吸電子基團(tuán)的烯烴加成，因為SOMO-LUMO 對加成反應(yīng)起主導(dǎo)作用，供電基團(tuán)使自由基SOMO 軌道能級增加，從而使SOMO 與LUMO 之間的能級差減小，反應(yīng)速率增加；反之當(dāng)自由基連有吸電子基團(tuán)(親電性自由基)，更易與有供電子基團(tuán)的烯烴加成。

PCE 合成過程產(chǎn)生的自由基主要有3 種，分別是引發(fā)劑過硫酸銨產(chǎn)生初級自由基(SO4·)，丙烯酸自由基(AA·)和大單體自由基(VEPEG·)。根據(jù)前線軌道理論可以推測：在鏈引發(fā)階段，SO4·自由基為親核性自由基，初級自由基引發(fā)VEPEG 和AA 形成單體自由基時，具有吸電子基團(tuán)的AA 更容易被引發(fā)形成AA·，VEPEG 大單體被引發(fā)形成單體自由基的速率低于MAPEG 和IPEG 大單體；在鏈增長階段，丙烯酸自由基是親電性自由基，VEPEG 大單體中雙鍵所連基團(tuán)產(chǎn)生的供電性比MAPEG和IPEG 大單體更強，所以VEPEG 大單體與丙烯酸自由基的加成速率高于MAPEG 和IPEG，VEPEG 單體自由基與AA 單體的加成速率也高于MAPEG 自由基和IPEG 自由基。

大單體競聚率計算過程可參照文獻(xiàn)[15]。通過YBR 法計算3 種大單體的競聚率測試結(jié)果如表3 所示(大單體為M1，丙烯酸為AA)。MAPEG-AA 和IPEG-AA 共聚體系單體競聚率數(shù)值也十分接近；而VEPEG-AA 共聚體系中用來表征大單體活性、丙烯酸活性的競聚率數(shù)值rM1和rAA都高于MAPEG-AA、IPEG-AA 共聚體系，再次證明端基會對大單體的共聚合活性產(chǎn)生較大的影響。丙烯酸競聚率的倒數(shù)1/rAA=k21/k22可以間接表示3 個大單體與丙烯酸自由基加成的活性(k21、k22分別為共聚過程中AA 共聚、均聚鏈增長速率)。VEPEG-AA 共聚體系的1/rAA數(shù)值最小，但MAPEG 和IPEG 被引發(fā)劑引發(fā)可以形成較穩(wěn)定的叔碳自由基， VEPEG 被引發(fā)劑引發(fā)形成活性更高的仲碳自由基，且VEPEG 中氧原子與雙鍵直接相連使雙鍵電子云偏轉(zhuǎn)增強，最終在與AA 反應(yīng)時VEPEG 大單體具有更高的共聚合活性。

表3 MAPEG-AA、 IPEG-AA 和 VEPEG-AA 共聚體系單體競聚率Table 3 Monomer reactivity ratios of MAPEG-AA, IPEG-AA and VEPEG-AA copolymerization systems

3.2 大單體共聚合活性對共聚合速率及共聚物組成的影響

大單體的共聚合活性不僅影響共聚反應(yīng)速率，還會對共聚物的組成起著決定性的作用。選取2 組不同的初始投料比(f1=0.20，f1=0.50，即M1 與AA 物質(zhì)的量比n(M1):n(AA)= 1:4，n(M1):n(AA)=1:1)研究大單體轉(zhuǎn)化率C、大單體在共聚物中的組成F1變化情況。

3.2.1 大單體共聚合活性對共聚合速率的影響

圖4 表明，在投料比n(M1):n(AA)為1:4 和1:1 時，3 個體系中C 隨t 變化情況明顯不同。圖4(a) 中f1=0.2，隨著t 的增加，MAPEG 和IPEG 大單體轉(zhuǎn)化率先快速增加，在50 min 后轉(zhuǎn)化率增長緩慢，VEPEG大單體轉(zhuǎn)化率始終為緩慢增加趨勢；而圖4(b)中 f1=0.5，VEPEG 大單體的轉(zhuǎn)化率先快速增加，在20 min后轉(zhuǎn)化率增長緩慢， MAPEG 和IPEG 大單體的轉(zhuǎn)化率卻始終呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢；相同反應(yīng)時間t，當(dāng)f1=0.2 時IPEG 大單體轉(zhuǎn)化率略高于MAPEG， VEPEG 大單體轉(zhuǎn)化率始終最低；而當(dāng)f1=0.5 時MAPEG大單體轉(zhuǎn)化率略高于IPEG，VEPEG 大單體轉(zhuǎn)化率始終最高。

圖4 2 種投料情況下MAPEG、IPEG、VEPEG 轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線Fig.4 Profiles of MAPEG, IPEG and VEPEG conversion under two feed ratios

因此，隨著共聚體系單體投料比f1的變化，VEPEG-AA 共聚體系的大單體轉(zhuǎn)化率與MAPEG-AA 和IPEG-AA 共聚體系變化趨勢相反。降低f1(f1=0.2)，MAPEG 和IPEG 大單體表現(xiàn)出更快轉(zhuǎn)化速率和更高轉(zhuǎn)化率，而VEPEG 大單體表現(xiàn)出緩慢轉(zhuǎn)化速率和低轉(zhuǎn)化率；提高f1(f1=0.5)，MAPEG 和IPEG 大單體表現(xiàn)出較慢共聚速率和較低轉(zhuǎn)化率，而VEPEG 大單體表現(xiàn)出較快共聚速率和更高轉(zhuǎn)化率。由此可預(yù)見，當(dāng)使用VEPEG 作為大單體制備PCE 時，需采用與MAPEG 和IPEG 類常用單體不同的配方組合、和聚合工藝控制參數(shù)，以提高大單體的轉(zhuǎn)化率和獲得理想的產(chǎn)品性能。

3.2.2 MAPEG-co-AA、IPEG-co-AA、VEPEG-co-AA 共聚物側(cè)鏈密度

圖5 2 種投料比情況下MAPEG、IPEG、VEPEG 在共聚物中組成隨時間變化曲線Fig.5 Profiles of MAPEG, IPEG and VEPEG compositions in copolymer under two feed ratios

圖5 中大單體在共聚物中組成F1隨時間t 變化曲線與圖4 轉(zhuǎn)化率C 變化情況一致。但在二元共聚時，由于2 個共聚單體活性和競聚率不同，除恒比點外共聚物的組成并不等于單體組成，且共聚物組成會隨轉(zhuǎn)化率變化。大單體共聚形成PCE 的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，因此對比3個共聚體系中F1隨著C 變化情況，可以理解3 種共聚物側(cè)鏈密度的隨著大單體轉(zhuǎn)化率的變化情況。

圖6 2 種投料比3 種大單體在共聚物中組成隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.6 Profiles of MAPEG, IPEG and VEPEG compositions in copolymer as a function of conversion rate under two feed ratios

與大單體種類和單體投料比例無關(guān)，3 個共聚體系中隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行和大單體轉(zhuǎn)化率C 提高，F(xiàn)1逐漸提高，即形成共聚物的側(cè)鏈密度逐步增加，如圖6 所示。在2 種投料比下，MAPEG-AA 和IPEG-AA 共聚體系的F1-C 曲線幾乎完全重合，而VEPEG-AA 體系中F1-C 曲線始終處于另外2 條曲線的下方，說明在這2 種投料比情況下，MAPEG-co-AA 與IPEG-co-AA 共聚物的側(cè)鏈密度基本相同，而VEPEG-co-AA 共聚物側(cè)鏈密度始終較低；但隨著f1的增加，VEPEG-AA 體系的F1-C 曲線與另外2 條曲線的差值明顯縮小，3 種共聚物的側(cè)鏈密度趨向于差異變小。

從3 個體系中C、F1的變化情況與AA 剩余量(見圖7)關(guān)系可以看出，隨著共聚體系內(nèi)AA 剩余量減少，大單體的轉(zhuǎn)化率增長緩慢。因為大單體的自聚傾向很弱甚至不能自聚，當(dāng)AA 剩余量很少不足以與大單體繼續(xù)共聚反應(yīng)，共聚反應(yīng)終止。另外，在2 種投料比情況下，VEPEG-AA 共聚體系中AA 消耗比其他2 個體系更快，與3.1.3 節(jié)部分VEPEG 大單體自由基與AA 單體有更高反應(yīng)速率的結(jié)論一致。需要說明的是本部分實驗采用一次加料方法，且為了使共聚過程放緩，從而放大3 種單體反應(yīng)活性的差異，加入的引發(fā)劑量較少，所以此時3 種大單體轉(zhuǎn)化率整體都低。

圖7 MAPEG-AA、IPEG-AA 和VEPEG-AA 共聚體系中AA 剩余量Fig.7 Residual amounts of AA in MAPEG-AA, IPEG-AA and VEPEG-AA copolymerization systems

3.3 MAPEG-co-AA、IPEG-co-AA、VEPEG-co-AA 共聚物微觀結(jié)構(gòu)分析

大單體活性和共聚過程決定了PCE 共聚物中2 種單體的鏈段分布情況，從而對PCE 的性能有著至關(guān)重要的影響，為表征PCE 鏈段結(jié)構(gòu)的變化情況，利用競聚率和概率論方法[16]計算出3 種共聚體系在9 組投料比下的鏈段分布參數(shù)如表4 所示。 3 種大單體、AA 的鏈段序列分布根據(jù)公式p(xM1)=P11x-1(1-P11)、p(xAA)=P22x-1(1-P22) (p(xM1)是鏈段長為x 的M1 鏈段數(shù)占M1 總鏈段數(shù)的百分比)計算并繪制如圖8 所示。

3.3.1 MPEG-AA、IPEG-AA、IPEG-AA 共聚體系大單體、丙烯酸的鏈段分布

圖8 為3 種大單體和丙烯酸單體的鏈段分布情況。在所有初始投料比情況下，大單體還有丙烯酸都是長度為1 的鏈段概率最高，鏈段長度增加概率值降低，下降幅度受單體活性、初始投料比等因素的影響。

3 種大單體在不同投料比情況下始終表現(xiàn)出較窄鏈段分布，表現(xiàn)為鏈段長度多集中在10 以內(nèi)，而3個體系中丙烯酸的鏈段長度可達(dá)到100 以上(在丙烯酸初始投料比f2接近1 時)。

初始投料摩爾分?jǐn)?shù)f1、f2的增加，使相應(yīng)單體能形成更長的鏈段，從而使該單體的鏈段分布變寬，這

反映了單體在共聚過程中的自增長傾向。根據(jù)圖8 中3 種大單體的鏈段范圍可以看出VEPEG 大單體自增長傾向稍高于MAPEG 和IPEG 大單體，且3 種大單體的自增長傾向遠(yuǎn)低于丙烯酸。表4 中3 個共聚體系中大單體的平均鏈段長度NM1始終遠(yuǎn)小于丙烯酸的平均鏈段長度NAA，也說明3 種大單體的自增長傾向遠(yuǎn)低于丙烯酸。在MPEG-AA 和IPEG-AA 共聚體系中NM1始終小于1.6，而VEPEG-AA 共聚體系NM1可增加到3.07，再次說明VEPEG 的自增長傾向高于MAPEG 和IPEG 單體。

表4 MAPEG-AA、IPEG-AA、VEPEG-AA 共聚體系鏈段分布參數(shù)Table 4 Chain segment distribution parameters of MAPEG-AA, IPEG-AA and VEPEG-AA copolymerization systems

圖8 3 個共聚體系MAPEG、IPEG、VEPEG 和AA 單體的鏈段分布Fig.8 Chain segment distribution of MAPEG, IPEG, VEPEG and AA monomers in three copolymerization systems

3.3.2 MAPEG-co-AA、IPEG-co-AA、VEPEG-co-AA 共聚物側(cè)鏈分布

大單體活性和共聚過程的差異導(dǎo)致3 種共聚物側(cè)鏈分布的不同。在不同投料比情況下獲得的共聚物，其側(cè)鏈分布情況可以由大單體和AA 的鏈段分布情況表示，當(dāng)f1＜0.3(f2＞0.7)時，3 種大單體鏈段長度集中在2 以內(nèi)，AA 鏈段的分布則十分寬(鏈段長度可達(dá)為100)，這時PCE 的結(jié)構(gòu)為大單體以一個單體單元的鏈段隨機(jī)插入AA 單體形成的主鏈中，但VEPEG-AA 共聚體系的AA 鏈段更長，這說明VEPEG 大單體轉(zhuǎn)化要消耗更多AA 單體，共聚過程結(jié)果也證明在f1=0.2 時VEPEG 大單體的轉(zhuǎn)化消耗更多AA，但轉(zhuǎn)化率低于MAPEG 和IPEG。隨著f1增加，大單體的鏈段分布變寬，AA 的鏈段分布變窄，當(dāng)0.3＜f1＜0.9(0.1＜f2＜0.7)時，MAPEG-AA和IPEG-AA 共聚體系的AA 最長鏈段在10 左右，VEPEG-AA 共聚體系的AA 鏈段長度大于10，但是VEPEG 大單體鏈段長度也比MAPEG 和IPEG 單體長，此時共聚合過程是VEPEG 單位消耗更多的AA單體，但自身的轉(zhuǎn)化率也迅速提高。

4 結(jié) 論

本文通過對比具有不同端基的3種聚醚大單體的共聚合活性和共聚合過程，研究端基對大單體共聚合活性及共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1H NMR 譜圖和競聚率結(jié)果證明端基會對單體共聚合活性產(chǎn)生較大的影響。 3 種大單體與丙烯酸進(jìn)行自由基加成反應(yīng)時，VEPEG 大單體共聚合活性更強。隨初始投料比f1的變化，VEPEG-AA 共聚體系的大單體轉(zhuǎn)化率與MAPEG-AA 和IPEG-AA 共聚體系變化趨勢相反，在相同的聚合時間里VEPEG-AA共聚體系中AA 的消耗量也更多。大單體活性和共聚過程的差異導(dǎo)致3 種共聚物側(cè)鏈分布的不同，但隨著f1的增加3 種共聚物側(cè)鏈密度差異變小。由此可預(yù)見，當(dāng)采用VEPEG 作為大單體制備PCE 時，需要采用與常用的MAPEG 和IPEG 不同的配方組合和聚合工藝控制參數(shù)，以提高大單體的轉(zhuǎn)化率和獲得理想的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能。