李鵬陽(yáng), 趙 茜,2, 王延吉,2

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130; 2. 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

1 前 言

化石燃料資源的有限性以及使用過程中造成的生態(tài)問題，使經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，在此情況下人們加大了利用催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)化合物生產(chǎn)重要化學(xué)品和生物燃料的研究[1-3]。 生物質(zhì)化合物廣泛分布于自然界中，且儲(chǔ)量可觀、價(jià)格低廉，作為石油替代品受到廣泛的關(guān)注[4-6]。綠色植物通過光合作用生成生物質(zhì)資源，其中大量碳水化合物在酸催化作用下水解生成戊糖和己糖等常見的組成單元[7-10]，糠醛(FAL)和5-羥甲基糠醛(HMF)則由高碳糖經(jīng)酸催化脫水制備[11-12]。FAL 和HMF 均屬于生物質(zhì)資源平臺(tái)化合物，作為原料生產(chǎn)化學(xué)品[13-16]，對(duì)緩解化石能源枯竭等問題具有重要意義。

由于FAL 和HMF 高度不飽和的特點(diǎn)，加氫還原仍是目前的研究熱點(diǎn)[17]。FAL 在加氫還原過程中會(huì)生成許多產(chǎn)物，如糠醇(FOL)、四氫糠醇(THFA)、四氫糠醛(THFAL)、2-甲基呋喃(2-MF)、2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)、1,2-戊二醇(1,2-PeD)、1,5-戊二醇(1,5-PeD)等。其中THFA 作為綠色溶劑被廣泛用于農(nóng)業(yè)、印刷油墨、工業(yè)和電子清潔劑[18]。HMF 結(jié)構(gòu)比FAL 結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因此產(chǎn)品種類更多，2,5-二羥甲基四氫呋喃(BHTHF)屬于HMF 加氫產(chǎn)物之一。自Koso 等[19]報(bào)道了THFA 選擇性氫解制備1,5-PeD 體系以來(lái)，人們逐漸加大了對(duì)于THFA 和BHTHF 加氫開環(huán)制備1,5-PeD 和1,6-己二醇(1,6-HDO)反應(yīng)的研究。由于α,ω-二元醇可作為聚酯和聚氨酯單體[20-21]，故THFA 和BHTHF 作為聚合物原料也受到廣泛關(guān)注，因此FAL 和HMF 加氫制備THFA 和BHTHF 反應(yīng)的重要性日益凸顯。目前關(guān)于FAL 和HMF 加氫負(fù)載型金屬催化劑雖然已有綜述報(bào)道[22]，但更多地是介紹課題組的研究成果。本文全面匯總了FAL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng)中的單金屬、合金催化劑及催化作用機(jī)理。

2 反應(yīng)機(jī)理

FAL 和HMF 在氫氣條件下經(jīng)催化C═O 鍵和呋喃環(huán)上雙鍵加氫生成THFA 和BHTHF，反應(yīng)路徑如圖1、2 所示。

圖1 糠醛加氫制備四氫糠醇及其他呋喃類化合物反應(yīng)路徑Fig.1 Pathways of FAL hydrogenation to prepare THFA and other furan compounds

圖2 5-羥甲基糠醛加氫制備2,5-二羥甲基四氫呋喃及其他呋喃類化合物反應(yīng)路徑Fig.2 Pathways of HMF hydrogenation to prepare BHTHF and other furan compounds

目前關(guān)于該催化反應(yīng)機(jī)理的研究較多，F(xiàn)AL 和HMF 通常以η1(O)-醛構(gòu)型或η2(C,O)-醛構(gòu)型吸附于活性金屬表面，并與活性氫原子結(jié)合生成中間體FOL 或2,5-二羥甲基呋喃(BHF)，或通過η1(C)-酰吸附構(gòu)型導(dǎo)致?；系腃─ C 鍵斷裂，F(xiàn)OL 和BHF 分子中的羥甲基與活性金屬也有較強(qiáng)親和力，且分子最有利的吸附方式是羥基氧吸附于活性金屬，呋喃環(huán)以η2(C ═ C)構(gòu)型平行吸附于金屬表面并進(jìn)一步氫化生成THFA 或BHTHF[23-26]，如圖3 所示。由于C ═ O 鍵和羥甲基對(duì)活性金屬都存在較強(qiáng)的吸附力，所以反應(yīng)物與中間體的競(jìng)爭(zhēng)吸附必定對(duì)FAL 和HMF 的加氫反應(yīng)產(chǎn)生一定影響[23]。而且活性金屬與呋喃環(huán)相互作用強(qiáng)度的不同也會(huì)對(duì)反應(yīng)物的吸附產(chǎn)生影響。在所討論的金屬中，Pd 與呋喃環(huán)的相互作用最強(qiáng)，原因是Pd 相對(duì)較短的d-能帶寬度有利于與呋喃環(huán)π-電子產(chǎn)生更緊密的相互作用[26-27]。

圖3 糠醛在催化劑表面的吸附模式[26,40]Fig.3 Modes of FAL adsorption on catalyst surfaces [26,40]

圖4 Pd/MIL-101(AL)-NH2 催化HMF 加氫反應(yīng)的分子間相互作用[30]Fig.4 Molecular interactions of HMF hydrogenation on Pd/MIL-101(AL)-NH2[30]

早期研究中的FAL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng)，主要以前段所述的催化反應(yīng)機(jī)理為主。但仍有學(xué)者發(fā)現(xiàn)呋喃環(huán)和C ═ O 鍵的加氫順序在反應(yīng)過程中是不確定的。若呋喃環(huán)優(yōu)先于C ═ O 鍵加氫則會(huì)生成另外2 種中間體THFAL 和5-羥甲基四氫糠醛(HMTF)，THFAL 和HMTF 相對(duì)于FOL 和BHF 的加氫速度緩慢，需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和較大催化劑用量以催化生成THFA 或BHTHF[28-29]。載體也會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響[30-31]。Chen 等[30]以胺功能化金屬-有機(jī)材料(MOFs)為載體，發(fā)現(xiàn)初始階段的HMF 并非通過C ═ O 鍵吸附于催化劑上，而是羥基與MIL-101(Al)-NH2的胺基之間形成氫鍵(O─H....N)，增強(qiáng)HMF 與載體表面的相互作用，繼而與活性氫原子結(jié)合相繼生成BHF 和BHTHF，如圖4 所示。Li 等[31]在探究機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，載體的弱酸性位點(diǎn)會(huì)催化FAL 與異丙醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成另一種中間體2-(異丙氧基甲基)呋喃(2-IPMF)，并在載體堿性位點(diǎn)的作用下轉(zhuǎn)化為THFA，并非按照?qǐng)D1 中THFA 的生成路徑進(jìn)行。

近年來(lái)，隨著合金催化劑的發(fā)展，協(xié)同催化機(jī)理也得到更廣泛研究。雙金屬間的協(xié)同作用主要包括雙金屬對(duì)C═O 鍵和呋喃環(huán)的協(xié)同吸附[28]、氫轉(zhuǎn)移機(jī)理[32-34]、電子效應(yīng)[29,35]、以及金屬分散性和穩(wěn)定性的提高[27,36]。對(duì)于雙金屬協(xié)同吸附而言，主要利用不同活性金屬對(duì)官能團(tuán)相互作用力的不同，例如Pd 與呋喃環(huán)的強(qiáng)相互作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)呋喃環(huán)加氫產(chǎn)物的高選擇性，在添加Ir、Cu 等金屬后可進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)碳氧雙鍵的吸附加氫[28]。而氫轉(zhuǎn)移機(jī)理則是利用活性金屬間的分工不同，其中一種金屬(Cu、Co)是對(duì)C ═ O 鍵有較強(qiáng)吸附作用，另一種金屬則對(duì)吸附和活化氫氣有較好的活性，活化的氫原子轉(zhuǎn)移攻擊所吸附的底物分子，進(jìn)而加氫生成THFA 或BHTHF[33-34]。Tan 等[35]發(fā)現(xiàn)活性金屬Pd 與Ru 之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了Pdσ+和Ruσ-的形成，如圖5 所示。富電子態(tài)Ruσ-向羰基提供一個(gè)或多個(gè)電子促進(jìn)C ═ O 鍵的吸附和活化，進(jìn)而生成中間體BHF，而缺電子態(tài)Pdσ+作為受電子體接受來(lái)自HMF 或BHTHF 呋喃環(huán)中C ═ C 鍵(供電子體)的一個(gè)或多個(gè)電子(電子反饋)，吸附和激活HMF 和BHF 中呋喃環(huán)的C ═ C 鍵，并與催化劑表面的活性氫原子結(jié)合生成BHTHF。

圖5 HMF 的吸附與活化[35]Fig.5 Adsorption and activation of HMF[35]

綜上，F(xiàn)AL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng)在不同催化體系中所表現(xiàn)出的催化反應(yīng)機(jī)理可能是不同的，總體上都是通過C ═ O 鍵、呋喃環(huán)、羥甲基的吸附進(jìn)而加氫生成THFA 和BHTHF，除活性金屬外，還包括載體、溶劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理存在影響。因此，在今后的實(shí)驗(yàn)工作中應(yīng)致力于FAL 和HMF 雙鍵加氫催化反應(yīng)機(jī)理的探究，為高效制備THFA 和BHTHF 提供指導(dǎo)意見。

3 單金屬催化劑及催化作用

目前用于制備THFA 和BHTHF 的單金屬活性組分主要為Ni、Ru、Pd、Pt。非貴金屬Ni 催化劑在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中對(duì)C ═ O 鍵和C ═ C 鍵的加氫都具有活性，易加氫性能和相對(duì)較低的成本，以及可獲得較高產(chǎn)率等特點(diǎn)[37]，被認(rèn)為比貴金屬催化劑更具吸引力。但Ni 催化劑穩(wěn)定性較差，壽命問題和金屬浸出問題有待解決。貴金屬(Ru、Pd、Pt)催化劑活性一般優(yōu)于Ni 基催化劑，但貴金屬價(jià)格昂貴，且在催化呋喃環(huán)氫解以及高溫下脫羰基等副反應(yīng)中往往也表現(xiàn)出活性[38-40]。如表1 所示，θ 為反應(yīng)溫度，p為反應(yīng)壓力，t 為反應(yīng)時(shí)間，ρ 為底物轉(zhuǎn)化率，匯總了近年來(lái)FAL 和HMF 雙鍵加氫制備THFA 和BHTHF負(fù)載型單金屬催化劑的反應(yīng)性能。

表1 FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型單金屬催化劑反應(yīng)性能Table 1 Performance of supported monometallic catalysts for double bond hydrogenation of FAL and HMF

3.1 Ni 基催化劑

Raney Ni 在HMF 雙鍵加氫反應(yīng)中，對(duì)BHTHF 表現(xiàn)出較高的活性和選擇性[41-42]。高溫條件下(180 ℃)，會(huì)造成HMF 和BHF 中的羥甲基氫解生成2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF)等其他副產(chǎn)物，且形成的高分子量產(chǎn)物吸附于催化劑使活性降低，但主要問題還是金屬Ni 的浸出。作者將BHTHF 的高收率歸因于Raney Ni 上酸性位點(diǎn)對(duì)呋喃環(huán)氫化的促進(jìn)[42]。

與Raney Ni 相比，負(fù)載型Ni 催化劑對(duì)金屬的利用率較高。而且通過載體改性可提高催化劑的活性和選擇性，還可增強(qiáng)活性金屬與載體間的相互作用，降低反應(yīng)過程中金屬Ni 的流失。用堿土金屬Ba 改性Al2O3，改變了Ni 與載體之間的相互作用，使H2更易在Ni 上吸附，并減少催化劑上的酸性位點(diǎn)，抑制酸催化的FAL 或FOL 在水中的聚合反應(yīng)，提高THFA 收率。而且，堿土金屬的加入使催化劑中沒有加氫活性的NiAl2O4含量降低，使金屬Ni 在催化劑上的形態(tài)有所改變[43]。相比堿土金屬改性，以磺酸基─SO3H 改性活性炭，Ni 主要以氧化態(tài)鎳(NiO、Ni(OH)2、NiOOH)和少量金屬Ni 形式存在。金屬Ni 為H2提供解離位點(diǎn)，而氧化態(tài)鎳上的Lewis 酸性位點(diǎn)和磺酸基上的Br?nsted 酸性位點(diǎn)通過協(xié)同作用吸附和激活C ═ O 鍵和呋喃環(huán)C ═ C 鍵[44]。

Ni 負(fù)載量對(duì)FAL、HMF 加氫反應(yīng)有較大影響。通過連續(xù)焙燒還原Ni-Al 層狀雙金屬氫氧化物(LDH)制備的Ni/Al2O3，高等電點(diǎn)載體(Al2O3)有利于呋喃環(huán)的氫化，且催化活性與Ni 負(fù)載量呈正比，Ni 表面上單位面積的HMF 加氫速率常數(shù)隨Ni 粒徑的增加而增加[45]。但催化活性與Ni 負(fù)載量并不是完全呈正比，當(dāng)負(fù)載量超過某一限度時(shí)，載體表面金屬顆粒發(fā)生聚集，使Ni 的分散度降低和粒徑增大，較小負(fù)載量會(huì)使催化劑活性中心較少，兩者均對(duì)催化劑的活性和選擇性不利[33]。因此，最優(yōu)金屬負(fù)載量選擇十分重要。

通過調(diào)節(jié)金屬催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)可以控制生物質(zhì)分子的加氫選擇性。采用直接熱分解鎳基金屬有機(jī)骨架(Ni-MOFs)制備的Ni/C-500 催化劑，使Ni 納米粒子均勻地嵌在配體衍生碳中，以異丙醇為溶劑，120 ℃下催化FAL 反應(yīng)2 h，THFA 收率達(dá)100%[46]。通過水滑石前驅(qū)體(LDHs)與碳酸鹽或硝酸鹽在層間區(qū)域的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備的Ni/MMO-NO3和Ni/MMO-CO3催化劑，前者Ni(211)面為階梯狀，促進(jìn)碳氧雙鍵的活化吸附，抑制呋喃環(huán)的吸附，加氫產(chǎn)物為FOL，后者Ni(111)的高暴露面激活呋喃環(huán)和碳氧雙鍵的吸附，加氫生成THFA[25]。

3.2 Ru 基催化劑

負(fù)載在高等電點(diǎn)氧化物載體(MgO-ZrO、CeO2、γ-Al2O3)上的Ru 催化劑，對(duì)BHTHF 具有較高的選擇性。當(dāng)載體為低等電點(diǎn)或非氧化物載體時(shí)，除BHTHF 外還生成了大量C6多元醇[47]。究其原因，除了高等電點(diǎn)載體有利于呋喃環(huán)氫化外，還存在載體對(duì)溶液中酸性雜質(zhì)的吸附，從而抑制酸催化的副反應(yīng)的發(fā)生。含有超小Ru 納米粒子的介孔多相催化劑Ru@C/TiO2，正丁醇為溶劑，80 ℃下催化FAL 加氫5 h，THFA 收率接近100%[48]。

3.3 Pd 基催化劑

Pd 催化劑在FAL 和HMF 雙鍵加氫中應(yīng)用最多。雖然金屬Pd 與底物呋喃環(huán)相互作用強(qiáng)，但金屬分散度和粒徑也是影響催化活性和選擇性的重要因素，而且不同的產(chǎn)物分布與載體類型也密切相關(guān)。

較小的金屬粒徑和較高的金屬分散性使 Pd 催化劑具有較高的催化活性[26]。羥基磷灰石(Ca10(PO4)(OH)2，HAP)為具有酸性位的堿性載體，Pd/HAP 催化劑由于與HAP 中PO43-之間的配位共軛效應(yīng)，增加了Pd 上的電子密度，使Pd 納米團(tuán)簇高度分散和穩(wěn)定，更提高了催化劑的氫活化能力，在40 ℃下催化FAL 和HMF 加氫，THFA 和BHTHF 收率都達(dá)到了100%[31]。PdCl4-與載體表面Al─OH 基團(tuán)較強(qiáng)的相互作用，使Pd 高度分散并在呋喃環(huán)加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性[50]。動(dòng)力學(xué)研究也表明Pd/Al2O3對(duì)呋喃環(huán)向四氫呋喃的飽和反應(yīng)有助于下一步C ═ O 鍵的加氫生成THFA[22,29,51]?？刂拼呋瘎┥辖饘貾d的粒徑對(duì)于提高環(huán)氫化產(chǎn)物的選擇性也有重要的影響[52]。采用化學(xué)還原法制備的高分散、小粒徑Pd/C催化劑的FAL 雙鍵加氫性能優(yōu)于大顆粒催化劑[53]。

胺功能化金屬-有機(jī)載體(MOFs)具有高比表面積、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控、后合成改性(PSM)易功能化等特點(diǎn)，被廣泛用于生物質(zhì)催化反應(yīng)[54]。Pd/MIL-101(Al)-NH2催化劑，在30 ℃下水溶液中催化HMF 加氫，BHTHF 收率為96%。其優(yōu)勢(shì)在于該介孔球籠形載體不存在強(qiáng)吸附和擴(kuò)散限制等缺陷，而且載體的弱堿性和胺基的存在還會(huì)抑制酸催化反應(yīng)的發(fā)生[30]。

介孔載體(Si-MFI、MCM-41)因其特殊結(jié)構(gòu)有利于金屬在其上的高度分散和反應(yīng)物的擴(kuò)散而提高反應(yīng)速率[55-56]。

目前對(duì)于FAL 或HMF 加氫反應(yīng)的研究大多僅限于釜式間歇反應(yīng)，但也有連續(xù)流動(dòng)條件下的研究報(bào)道，單程收率還較低[40,57]。

3.4 Pt 基催化劑

Pt 催化劑在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中對(duì)呋喃環(huán)的加氫選擇性偏低，在一定條件下還會(huì)造成呋喃環(huán)的氫解[58-59]，所以Pt 基催化劑更多的被用在呋喃環(huán)氫解反應(yīng)研究中。Pt/Co2AlO4催化劑上THFA 收率僅為31.3%，開環(huán)產(chǎn)物(1,5-戊二醇和1,2-戊二醇)的收率卻高達(dá)51.1%[58]。

4 合金催化劑及催化作用

催化劑加氫性能和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可通過添加第2 種金屬來(lái)提高[60]。對(duì)于FAL 和HMF 加氫反應(yīng)，合金催化劑由于雙金屬間的協(xié)同作用通常比單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的C ═ O 鍵和C ═ C 鍵加氫活性，非貴金屬的添加也大大降低了催化劑成本。由于Pd、Ni 在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的高活性和高選擇性，目前合金催化劑的研究更多的是在上述2 種金屬基礎(chǔ)上添加Pt、Ru、Ir 以及非貴金屬Cu、Co 等。如表2 所示，匯總了近年來(lái)FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型合金催化劑的研究成果。

表2 FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型合金催化劑反應(yīng)性能Table 2 Performance of supported alloy catalysts for double bond hydrogenation of FAL and HMF

4.1 Pd-M(M=Ni、Ir、Pt、Ru)催化劑

Pd-Ni 在保持高選擇性的同時(shí)也提高了催化劑活性。在40 ℃條件下FAL 和HMF 加氫，THFA 和BHTHF 收率都可達(dá)96%[61]，但存在Ni 金屬浸出和催化劑壽命短的問題。Pd-Ir 特點(diǎn)是在較短時(shí)間內(nèi)會(huì)生成少量THFAL(選擇性可達(dá)20%)，THFAL 加氫速度緩慢，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較大的催化劑用量來(lái)生成THFA，該特點(diǎn)也同樣存在于HMF 加氫反應(yīng)中[28]。對(duì)于Pd-Pt/TiO2催化劑，THFA 收率較高的原因可能是催化劑能夠有效地將THFAL 氫化為THFA，另一種可能是Pt 影響了合金催化劑選擇性，使FAL 快速轉(zhuǎn)化為FOL 而非THFAL，但作者并未對(duì)2 種猜測(cè)做出詳細(xì)的解釋[29]。

雙金屬間的協(xié)同作用提高了FAL 和HMF 雙鍵加氫活性和選擇性。對(duì)于Ni-Pd/TiO2-ZrO2催化劑，Pd納米粒子均勻地嵌在Ni(II)中，活化氫氣并將相鄰的Ni(II)還原為Ni(0)，顯著增加載體表面活性中心濃度，并與Ni(0)通過協(xié)同作用將反應(yīng)產(chǎn)物選擇性從部分氫化轉(zhuǎn)移至完全氫化[32]。對(duì)于Pd-Ni/MWNT 催化劑，用硝酸改性多壁碳納米管(MWNT)增強(qiáng)表面酸位，激活在THFA 形成過程中作為活性吸附劑的FAL-氧基中間體的形成，提高THFA 選擇性，其中過渡金屬Ni 的添加促進(jìn)了活性晶面Pd(111)的暴露，則更進(jìn)一步提高了環(huán)加氫催化活性，同樣的酸性位的增多也增大了副反應(yīng)的發(fā)生[27]。對(duì)于Ru-Pd/石墨烯(RGO)催化劑，Ru 與Pd 之間強(qiáng)烈的相互作用增強(qiáng)了金屬與未還原石墨烯(GO)之間的電子轉(zhuǎn)移能力，導(dǎo)致載體表面Ruσ--Pdσ+對(duì)形成，也正是因?yàn)殡p金屬間的協(xié)同作用以及Ruσ--Pdσ+與HMF、RGO 之間的電子轉(zhuǎn)移才賦予了催化劑在低溫下高催化活性[35]。而且Ru 的加入稀釋了Pd 活性位點(diǎn)，抑制了還原過程中Pd 納米粒子的團(tuán)聚，改善了Pd 的分散性[62]，更有利于Ru-Pd 合金納米粒子的形成。

4.2 Ni-M(M=Cu、Co)催化劑

Ni-M(M=Cu、Co)合金催化劑具有組成可調(diào)、顆粒分散度可控以及金屬之間較強(qiáng)的協(xié)同作用等特點(diǎn)，廣泛用于FAL、HMF 雙鍵加氫反應(yīng)。最重要的是非貴金屬的使用極大地降低催化劑成本，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，更具有工業(yè)應(yīng)用前景。對(duì)于Cu-Ni/CNT、Cu-Ni/MgAlO 催化劑[33,36]，F(xiàn)AL 加氫制THFA 的收率均在90% 以上，Cu 的加入促進(jìn)了Ni 的分散。作者還發(fā)現(xiàn)甲醇中Cu-Ni/MgAlO 對(duì)FOL 選擇性高達(dá)99%，原因在于甲醇在催化位點(diǎn)的強(qiáng)吸附性一定程度上抑制了FOL 的環(huán)加氫反應(yīng)，而乙醇在金屬Ni 表面的吸附較弱，因此該研究為通過溶劑效應(yīng)控制產(chǎn)物目標(biāo)的選擇性提供了一定的理論依據(jù)。

對(duì)于Ni-Co/SBA-15 催化劑，THFA 收率為92.1%，Co 提高了Ni 的還原性，尖晶型NiCo2O4可促進(jìn)Ni0和CoO 的分散，提高催化劑的活性和導(dǎo)電性，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移[34]。

5 總結(jié)與展望

生物質(zhì)基平臺(tái)化合物FAL、HMF 雙鍵加氫制備的THFA 和BHTHF 作為聚合物原料應(yīng)用前景廣闊。對(duì)于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為重要化工產(chǎn)品以及實(shí)現(xiàn)化工綠色可持續(xù)發(fā)展也具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，對(duì)于FAL、HMF 雙鍵加氫制備THFA 和BHTHF 反應(yīng)，催化劑以Ni、Ru、Pd、Pt 和合金催化劑為主。Ni 催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步解決，貴金屬Pd、Ru 催化劑成本高，Pt 催化劑存在呋喃環(huán)氫解反應(yīng)。Ni-Pd 合金催化劑由于雙金屬間的協(xié)同作用，通常比單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的雙鍵加氫活性，且非貴金屬的添加也降低了催化劑成本。除金屬活性組分外，制備方法、金屬在載體表面的分散度和粒徑、金屬與載體間的相互作用、載體類型及結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溶劑，以及反應(yīng)條件等對(duì)FAL、HMF 雙鍵飽和加氫反應(yīng)性能有較大影響。

對(duì)于FAL、HMF 雙鍵加氫催化劑，應(yīng)重點(diǎn)研究負(fù)載型Ni 基金屬催化劑，通過載體點(diǎn)缺陷穩(wěn)定Ni活性位，進(jìn)而提高穩(wěn)定性；開發(fā)本質(zhì)安全催化技術(shù)，建立異丙醇、甲酸等液態(tài)綠色氫源替代易燃易爆氫氣的催化體系，從源頭上解決生物質(zhì)加氫反應(yīng)過程的安全隱患；采用連續(xù)流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)解決間歇反應(yīng)過程效率低的問題。這些研究在今后的研究工作中值得進(jìn)一步關(guān)注。