岳勁松 李 梅，2，3 丁 寧 孫功成 程雪云 高彩云

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，750021 銀川；2.北方民族大學(xué)寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室，750021 銀川；3.北方民族大學(xué)國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點實驗室，750021 銀川)

0 引 言

我國是世界第一產(chǎn)煤大國，煤炭的生產(chǎn)和消費總量占全國一次性能源的70%以上，但高硫、高灰的低品質(zhì)煤儲量卻高達33%，因此低品質(zhì)煤資源的清潔利用對于提高經(jīng)濟效益、保護生態(tài)環(huán)境有重大意義[1]。目前，如何高效溫和地脫除煤中含硫組分，成為合理開發(fā)利用高硫煤資源面臨的緊迫任務(wù)。

化學(xué)氧化脫硫法是目前最有前景的脫硫方法之一，對有機硫的高效脫除使其在科研界備受關(guān)注，但大量試劑的使用會對環(huán)境造成一定影響。將超聲波和微波引入到化學(xué)氧化脫硫中不僅可以克服以上困難，還能縮短反應(yīng)時間，減少能耗，因此在脫硫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。AZAM et al[2]借助超聲波輔助MoOx/Al2O3催化劑和H2O2氧化劑對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)等模型化合物進行氧化脫硫，研究發(fā)現(xiàn)，超聲波可以增加硫原子與活性中間物的碰撞次數(shù)，提高硫化物的反應(yīng)速率常數(shù)。金權(quán)等[3]對寧夏寧東煤進行超聲輔助氧化劑脫硫、脫灰，研究發(fā)現(xiàn)，超聲作用使脫硫率明顯提高，通過FTIR檢測發(fā)現(xiàn)含氧官能團含量增加，說明超聲輔助氧化劑體系的強氧化作用。TANG et al[4]對超聲波的脫硫機理進行研究，通過對脫硫前后煤樣比表面積與孔結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)處理后煤粒的比表面積和孔徑都相對增大，有利于氧化劑與含硫基團充分接觸，加強了含硫化合物的氧化。BARMA et al[5]研究了超聲波對煤顆粒的破碎機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超聲作用，顆粒表面出現(xiàn)斑點、裂紋，煤粒逐漸破碎。SAIKIA et al[6]使用20 kHz低頻超聲輔助H2O2作用于印度低階高硫煤，研究表明，煤樣中的硫分和灰分都被有效脫除。AMBEDKAR et al[7]進行了超聲波對印度煤脫硫、脫灰研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最佳超聲作用條件下，脫硫率最高可達到90%。微波作為一種新能源，在脫硫工藝中的應(yīng)用也逐漸廣泛。LIU et al[8]使用微波輔助檸檬酸對煤炭進行脫硫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波輻照可以提高檸檬酸的化學(xué)脫硫效率。TANG et al[9]利用微波協(xié)同過氧乙酸對煤中硫醚的去除機理進行研究，發(fā)現(xiàn)微波輻照后硫醚被氧化為砜和亞砜等高價態(tài)含硫化合物。MESROGHLI et al[10]研究了微波預(yù)輻照后過氧乙酸脫硫過程中硫形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)微波輻照后的最大全硫脫除率和有機硫脫除率分別高達63%和48%。HUANG et al[11]使用微波氧化處理高硫煤，探索煤中硫分、灰分的變化，發(fā)現(xiàn)在微波作用下硫醇、硫醚和噻吩等有機硫含量明顯降低。WU et al[12]對南通煤和萊鋼煤進行了微波輻照脫硫的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤樣中的有機硫在微波輻照過程中會轉(zhuǎn)化為黃鐵礦、硫酸鹽和氣態(tài)硫等，煤中含硫量明顯降低。GE et al[13]通過研究微波能對含硫鍵的化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波作用會使煤中硫醇的含量減少。葛濤等[14]還對煉焦煤中含量最多的噻吩進行研究，發(fā)現(xiàn)微波輻照有利于噻吩硫中含硫鍵的斷裂，改善脫硫效果。

綜上所述，超聲波、微波可以強化煤炭氧化脫硫，但將磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合脫硫進行比較的報道還較鮮見。本實驗探索了磁力攪拌、超聲輔助、微波輻照煤樣脫硫的最佳條件，并利用超聲波-微波聯(lián)合對煤樣進行脫硫處理。采用SEM，BET，F(xiàn)TIR，XPS和TG等表征手段對磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合脫硫后的煤樣進行分析，對比三種方法分別作用于寧夏寧東煤(YYH)和河南洛陽煤(LY)后的脫硫效果。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用煤樣為寧夏寧東煤(YYH)和河南洛陽煤(LY)，經(jīng)破碎、研磨、篩分，取粒徑小于74 μm的煤粉進行研究。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 實驗過程

取3 g原煤，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，將原煤與H2O2按1 g∶5 mL的比例混合均勻，再將混合好的樣品分別放入磁力攪拌器、超聲儀和微波儀中進行脫硫?qū)嶒灒O(shè)置不同的反應(yīng)參數(shù)：磁力攪拌時間分別為30 min，60 min，90 min，120 min，150 min和180 min，超聲功率分別為100 W，200 W，400 W和600 W，超聲輔助時間分別為30 min，60 min，90 min，120 min，150 min和180 min，微波功率分別為100 W，200 W，400 W和600 W，微波輻照時間分別為1 min，2 min，3 min，4 min，5 min和10 min。經(jīng)探索磁力攪拌、超聲輔助、微波輻照煤樣的最佳脫硫條件后，再進行超聲-微波聯(lián)合脫硫。先將煤樣在200 W超聲儀中作用60 min后，再使用200 W微波輻照5 min。將脫硫處理后的樣品進行抽濾，用熱蒸餾水洗滌至pH值為中性，收集濾餅，放入105 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的樣品放入真空干燥器中備用。將磁力攪拌、超聲輔助、微波輻照和超聲-微波聯(lián)合脫硫分別命名為J，U，M和U-M。

1.3 實驗儀器及條件

硫分檢測在三德科技股份有限公司生產(chǎn)的SDS720型自動定硫儀中進行，并使用三氧化鎢作為催化劑。

在德國ZEISS公司生產(chǎn)的 EVO 10鎢燈絲掃描電子顯微鏡中進行SEM表面形貌測定，測試電壓為15.00 kV。

BET分析在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020 HD88型比表面及微孔孔隙分析儀上進行，分析了脫硫前后煤樣比表面積、孔容和平均孔徑的變化。

使用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜分析儀，在4 000 cm-1～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行樣品采集，對比脫硫前后煤樣中官能團的變化。將煤樣與干燥的光學(xué)純KBr以質(zhì)量比為1∶100混勻制片，采集背景后進行樣品掃描。

在美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB Xi型X射線光電子能譜儀上對煤樣進行測試，分析了脫硫前后煤中硫形態(tài)的變化。測試條件：Al靶為射線源，掃描通過能為30 eV，分辨率為0.45 eV，測試壓力為6×10-7Pa，本底壓力為2×10-8Pa，以C1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進行校正。

使用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449 F5型同步熱分析儀進行脫硫前后煤樣的熱解特性分析。將待測樣品以10 K/min的升溫速率由30 ℃加熱到900 ℃，獲得TG-DTG曲線，對比脫硫前后煤樣的熱解特性。將樣品在模擬空氣氣氛中燃燒，利用DSC曲線計算發(fā)熱量。

1.4 全硫脫硫率計算方法

收率計算公式為：

(1)

式中：wS為收率，%；m為原煤質(zhì)量，g；m1為精煤質(zhì)量，g。

脫硫率計算公式為：

(2)

式中：η為脫硫率，%；w(St,ad)為原煤全硫的質(zhì)量分數(shù)，%；w(Sj,ad)為精煤全硫的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁力攪拌時間對脫硫率的影響

圖1所示為磁力攪拌時間對YYH和LY兩種煤樣脫硫率的影響。由圖1可知，磁力攪拌時間在0 min～60 min，脫硫率顯著增加，其中LY在60 min時，脫硫率為62.96%，至90 min時，脫硫率進一步達到70.55%，時間繼續(xù)延長，脫硫率沒有明顯變化。YYH經(jīng)磁力攪拌60 min時，脫硫率為18.72%，磁力攪拌90 min時脫硫率為17.64%，時間的延長對脫硫率的影響不明顯，甚至有降低的趨勢。結(jié)合不同磁力攪拌時間對兩種煤樣脫硫率的影響，從節(jié)能角度考慮，選擇磁力攪拌60 min為最佳脫硫時間。

圖1 磁力攪拌時間對脫硫率的影響

2.2 超聲功率及作用時間對脫硫率的影響

圖2所示為超聲功率及作用時間對YYH和LY兩種煤樣脫硫率的影響。圖2a為H2O2與煤樣混合后在超聲功率分別為100 W，200 W，400 W和600 W條件下反應(yīng)60 min后的脫硫率變化。由圖2a可知，由于超聲脫硫的高效性，YYH和LY在超聲功率為200 W時，脫硫率就分別高達50.36%和71.83%；當(dāng)超聲功率為400 W時，脫硫率分別為49.72%和72.58%；當(dāng)超聲功率為600 W時，脫硫率為48.64%和68.28%。超聲功率繼續(xù)增大會使氣泡大量聚集，空化效應(yīng)減弱，導(dǎo)致脫硫率降低。綜合考慮脫硫效果和節(jié)能，選擇超聲功率為200 W。圖2b為200 W超聲波對煤樣分別作用30 min，60 min，90min，120 min，150 min和180 min后的脫硫率變化。由圖2b可知，LY的脫硫率隨超聲作用時間增加逐漸增大，在0 min～60 min內(nèi)提升最快，60 min后上升幅度逐漸變緩。YYH的脫硫率也隨時間增加而增大，但曲線上升較舒緩，這可能是由于煤中硫形態(tài)不同導(dǎo)致的。因此，結(jié)合兩種煤樣的脫硫效果，選擇200 W，60 min為超聲波脫硫的最佳條件。

圖2 超聲功率和時間對脫硫率的影響

2.3 微波功率和輻照時間對脫硫率的影響

圖3所示為YYH和LY脫硫率隨微波功率和反應(yīng)時間的變化曲線。圖3a為YYH和LY在100 W，200 W，400 W和600 W微波輻照下反應(yīng)5 min的脫硫率。由圖3a可以看出，隨著微波功率增大，脫硫率逐漸增大。微波功率為200 W時YYH和LY的脫硫率分別達到66.45%和68.13%。隨著功率進一步增大，脫硫率稍有增大，這可能是由于煤樣對微波能量的吸收有限，因此，微波功率進一步增大時，脫硫率未顯著增大。圖3b為使用200 W微波輻照煤樣1 min，2 min，3 min，4 min，5 min和10 min后的脫硫率。由圖3b可以看出，微波輻照5 min時脫硫率最高，當(dāng)時間延長到10 min，脫硫率反而降低。因此，結(jié)合兩種煤樣的脫硫效果，選擇微波200 W輻照5 min為最佳脫硫條件。

圖3 微波功率和時間對脫硫率的影響

2.4 不同方法對脫硫率及不同形態(tài)硫的影響

通過磁力攪拌(J)、超聲輔助(U)、微波輻照(M)對YYH和LY最佳氧化脫硫條件的探索，發(fā)現(xiàn)磁力攪拌處理煤樣的最佳作用時間為60 min，使用超聲輔助煤樣脫硫的最佳條件為200 W，超聲波作用60 min，微波輻照煤樣脫硫的最佳條件為200 W，微波輻照5 min。最佳條件確定后，進行超聲-微波聯(lián)合(U-M)氧化脫硫，先使用200 W超聲波處理煤樣60 min，再進行200 W微波輻照5 min。在最佳條件下將磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2氧化作用后的煤樣分別記為：YYH-J，YYH-U，YYH-U-M，BLY-J，LY-U，LY-U-M的脫硫率進行比較。

圖4所示為不同方式輔助H2O2作用后兩種煤樣的脫硫率變化。表2所示為不同方式輔助H2O2脫硫前后兩種煤樣的工業(yè)分析和元素分析。表3所示為不同方式輔助H2O2脫硫前后兩種煤樣的形態(tài)硫變化。

圖4 不同方式處理煤樣的脫硫率

結(jié)合圖4、表2和表3可知，通過不同方法對同一種煤樣進行脫硫的效果存在差異，且不同煤樣經(jīng)過同一種方法處理后的脫硫率也不同。當(dāng)使用磁力攪拌輔助H2O2對煤樣脫硫時，YYH和LY的全硫脫除率相對較低(分別為18.72%和62.96%)，說明磁力攪拌對煤中含硫化合物的作用較?。欢?微波聯(lián)合輔助H2O2對YYH和LY的脫硫效果最好，分別高達67.06%和77.82%；超聲輔助H2O2脫硫的效果僅次于超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2脫硫的效果(分別為50.36%和71.83%)。由表2可知，煤樣經(jīng)磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合作用后氧元素的質(zhì)量分數(shù)逐步提高。由此可見，磁力攪拌、超聲輔助和超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2氧化可以逐步增加煤樣中含氧官能團的含量，含氧官能團含量的增加使煤樣的親水性進一步增強，使煤樣與氧化劑更充分接觸，氧化脫硫能力增強。

表2 不同處理方式輔助H2O2脫硫前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析

有機硫是煤炭中極難脫除的含硫物質(zhì)，但由表3中兩種煤樣形態(tài)硫的質(zhì)量分數(shù)變化可知，超聲輔助和超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2氧化加強了有機硫的脫除效果，其中YYH和LY經(jīng)過超聲輔助H2O2脫硫后的有機硫脫除率分別達到40.87%和68.16%，經(jīng)過超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2脫硫后的有機硫脫硫率為62.02%和73.09%，相比磁力攪拌效果明顯提高，但YYH和LY的脫硫率相差較大，這可能是由于LY中的某種成分與 H2O2劇烈反應(yīng)，加強了H2O2對含硫化合物的氧化脫硫效應(yīng)，使脫硫率明顯提高，因此加大了兩種煤樣有機硫和全硫脫除率的差值。

表3 不同處理方式輔助H2O2脫硫前后煤樣中形態(tài)硫的變化

2.5 脫硫機理分析

2.5.1 脫硫前后煤樣的表面形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為不同方法處理前后YYH的SEM照片。

由圖5a,圖5b,圖5d和圖5e可知，經(jīng)過磁力攪拌處理的煤樣與原煤相比顆粒大小變化不明顯，而超聲輔助脫硫后煤樣中出現(xiàn)了更多的小顆粒，微波的引入使得煤粒變得更小、更加均勻。由圖5c和圖5f可知，原煤表面粗糙且附著許多聚集物和小顆粒，而超聲-微波聯(lián)合處理后煤粒表面變光滑且出現(xiàn)裂縫，暴露出新的表面，這可能是因為，超聲波的空化效應(yīng)使煤樣表面出現(xiàn)凹坑和裂紋，導(dǎo)致煤粒表面積增大，微波輻照使凹坑和裂紋大量聚集，最終孔隙坍塌、煤粒破碎，有利于H2O2與煤基質(zhì)充分接觸，使脫硫率提高，脫硫效果更好[6,15-17]。

圖5 不同方法處理前后YYH煤的SEM照片

表4所示為不同方法脫硫前后煤?？捉Y(jié)構(gòu)變化。由表4可知，兩種煤樣經(jīng)磁力攪拌輔助H2O2脫硫后煤粒的比表面積、孔容和平均孔徑略有增大，經(jīng)過超聲輔助H2O2氧化脫硫后煤粒的孔容和平均孔徑大于磁力攪拌后煤粒的孔容和平均孔徑，而超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2脫硫后的煤粒平均孔徑和孔容又大于超聲單獨作用后煤粒的孔容和平均孔徑。這說明磁力攪拌對煤樣孔結(jié)構(gòu)的改善不明顯，而超聲波的空化效應(yīng)使煤粒破碎、孔隙增大，微波進一步輻照會加強氧化脫硫作用，使孔隙中的含硫物質(zhì)被脫除，增大了煤粒的比表面積，因此孔結(jié)構(gòu)改善最明顯[15,18]。微波的引入對超聲輔助H2O2脫硫具有積極作用，因此，超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2對煤樣氧化脫硫的效果最強。

表4 不同方法處理前后煤樣的孔結(jié)構(gòu)變化

2.5.2 脫硫前后煤樣的官能團分析

圖6 不同方法處理前后煤樣的FTIR譜

2.5.3 脫硫前后煤樣的硫形態(tài)分析

圖7所示為YYH經(jīng)磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2脫硫前后煤樣的XPS譜。表5所示為面積歸一法分峰擬合結(jié)果。在圖7中，將煤中的含硫化合物分為黃鐵礦、噻吩、亞砜、砜和無機硫酸鹽，分別對應(yīng)的結(jié)合能范圍為：163.6 eV～164.0 eV，164.0 eV～164.4 eV，165.0 eV～166.0 eV，167.0 eV～168.3 eV和169.0 eV～170.0 eV[4,24-25]。

由圖7和表5可以看出，YYH中噻吩硫的相對含量最多，為37.56%，黃鐵礦和硫酸鹽硫的相對含量較少，約為16.02%和17.96%，砜的相對含量僅為4.41%。由表5可知，與原煤相比，不同方法脫硫后煤中的黃鐵礦、噻吩、硫酸鹽的相對含量均減少，亞砜和砜的峰面積都相對增加，但由于氧化程度不同，各煤樣中形態(tài)硫的變化規(guī)律有所差異[4，26]。首先，經(jīng)磁力攪拌后煤樣中噻吩硫相對含量幾乎沒有變化，黃鐵礦和硫酸鹽的相對含量略微減少。而超聲輔助不僅對黃鐵礦、硫酸鹽有脫除作用，對噻吩硫的脫除效果明顯也大于磁力攪拌對噻吩硫的脫除效果，在超聲輔助脫硫的煤樣中噻吩硫相對含量減少，主要轉(zhuǎn)化為亞砜和砜，而將超聲脫硫的煤樣再進行微波輻照后，噻吩硫脫除效果更好，峰面積由37.56%降低至18.83%，脫除率高達50%以上。這可能是因為，經(jīng)過超聲輔助和超聲-微波聯(lián)合作用后，煤粒破碎，使H2O2與煤基質(zhì)充分接觸發(fā)生強氧化作用，煤中部分含硫鍵斷裂，噻吩硫向高價態(tài)的亞砜或砜轉(zhuǎn)化，但亞砜和砜的相對含量升高可能是因為它們較難脫除且其他含硫化合物減少導(dǎo)致比例升高[11，16]。

圖7 YYH煤處理前后的XPS譜

表5 YYH處理前后煤中的形態(tài)硫及其相對含量

2.6 脫硫前后煤樣的熱解特性及發(fā)熱量分析

圖8所示為YYH和LY經(jīng)不同脫硫方法處理前后的TG-DTG曲線。由圖8a和圖8c可以看出，YYH和LY原煤的失重峰都小于磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合輔助H2O2脫硫后煤樣的失重峰，說明處理后的煤樣熱解過程中釋放出更多的揮發(fā)性物質(zhì)；由圖8b和圖8d可以看出，200 ℃之前煤樣失重主要是由水分流失引起的，250 ℃～650 ℃范圍內(nèi)煤樣的失重取決于有機質(zhì)和揮發(fā)分的流失，650 ℃以后的失重主要是由礦物質(zhì)分解造成[21-22]。由圖8還可知，兩種煤樣在250 ℃～650 ℃失重最明顯，并且初始失重溫度都提前，說明揮發(fā)分的釋放溫度降低，這可能是氧化脫硫處理破壞了煤中的部分化學(xué)鍵，使得在較低溫?zé)峤鈺r以揮發(fā)分的形式釋放出來，并且與原煤相比，煤中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得松散，在熱解過程中使煤中的揮發(fā)性物質(zhì)更易分解、逸出[6,27-28]。

圖8 不同方法處理前后煤樣的TG-DTG曲線

圖9所示為超聲-微波聯(lián)合處理后YYH和LY的DSC曲線。由圖9可知，經(jīng)超聲-微波聯(lián)合處理后，YYH和LY的發(fā)熱量分別降低11.2%和3.2%，說明氧化脫硫處理對煤質(zhì)產(chǎn)生輕微影響，使煤炭的發(fā)熱量降低[26]。

圖9 超聲-微波聯(lián)合處理前后煤樣的DSC曲線

3 結(jié) 論

1)使用磁力攪拌、超聲輔助和超聲-微波聯(lián)合三種方法對同一種煤樣的作用效果以及同一種方法對不同煤樣的作用效果均不同，硫形態(tài)的變化也不同。

2)磁力攪拌處理后煤樣的脫硫率相對較低。磁力攪拌60 min時，YYH和LY的脫硫率分別為18.72%和62.96%，主要脫除的是煤中的黃鐵礦和硫酸鹽。

3)超聲波的空化效應(yīng)使煤粒表面出現(xiàn)凹坑和裂隙，增大煤樣的比表面積，使H2O2與煤基質(zhì)充分接觸，YYH和LY的脫硫率明顯提高，分別為50.36%和71.83%。

4)超聲-微波聯(lián)合可以有效脫除煤中的全硫和有機硫，使YYH和LY的全硫脫除率分別高達67.06%和77.82%，有機硫脫除率分別為62.02%和73.09%。

5)通過磁力攪拌、超聲輔助、超聲-微波聯(lián)合輔助煤樣脫硫，發(fā)現(xiàn)超聲輔助及超聲-微波聯(lián)合作用后煤樣的全硫和有機硫脫除率與磁力攪拌相比均有提高。