李盛紅，丁 坤，孟 虎，關(guān)亞風(fēng)

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

密閉艙內(nèi)人員生存產(chǎn)生的廢氣，建筑材料以及艙內(nèi)設(shè)備等釋放的有害組分，通常含有苯系物、烴類、鹵代烴以及含氧含氮含硫化合物[1-6],而這些組分一旦超標(biāo)會威脅人體健康。目前我國已經(jīng)制定一系列國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定了船舶密閉艙[7-9]以及航天密閉艙內(nèi)[10-12]有毒有害物質(zhì)的容許濃度，因此需對密閉艙內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行在線監(jiān)測。大氣中VOCs的分析檢測技術(shù)已較為成熟，主要的分析過程是樣品經(jīng)采樣-富集后，用氣相色譜對熱解吸組分進(jìn)行分離檢測[13-18]。但上述采樣方法僅適用于大氣壓下的采樣。對于某些密閉艙，其氣體壓強(qiáng)在0.05～0.15 MPa之間，用真空泵直接采樣的方式難以實(shí)現(xiàn)計(jì)量采樣，無法確定富集倍數(shù)，不能定量分析。因此首先要解決不同氣壓下計(jì)量采樣-富集的問題，包括有效采樣體積、富集柱吸附容量以及解吸進(jìn)樣時(shí)死體積的問題；其次，現(xiàn)場檢測要快速，同時(shí)具有良好的單體組分分離定量能力，因此需具備與實(shí)驗(yàn)室儀器相近的分離和定量檢測能力；最后，設(shè)備的功耗、體積和重量要低，以滿足艙內(nèi)空間和功率的限制條件。但現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室色譜儀的相關(guān)指標(biāo)均大幅超標(biāo)。

基于此，本研究通過采用定體積真空罐抽氣采樣，測量絕對壓強(qiáng)值和局部環(huán)境溫度來計(jì)算有效采樣量的方法，解決計(jì)量采樣問題；再基于金屬薄殼支撐的色譜柱均溫加熱組件，將加熱絲繞制在薄殼內(nèi)層，毛細(xì)管色譜排繞在薄殼外層，依靠金屬薄殼均溫以滿足色譜柱的良好均溫。最后對上述兩個(gè)技術(shù)分別進(jìn)行了測試評價(jià)，并給出了系統(tǒng)集成后的實(shí)測結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與裝置

安捷倫6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配有FID及TCD檢測器，用于采樣-富集模塊以及色譜柱組件的性能評價(jià)；MXT-1不銹鋼毛細(xì)管色譜柱(20 m×0.18 mm× 0.2 μm,i.d.,美國Restek公司)；DB-VRX石英毛細(xì)管色譜柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm,i.d.,美國Agilent公司)；MXT-624(30 m×0.25 mm× 1.4 μm,i.d.,美國Restek公司)；FB400溫度控制器(日本理化工業(yè)株式會社)；固態(tài)繼電器(北京靈通光電子廠)；K型熱電偶(美國Omega公司)。

1.2 材料與試劑

吸附劑：碳分子篩Carboxen-569(20/45目，比表面積：485 m2/g)及石墨化炭黑Carbopack B(60/80目，比表面積：100～200 m2/g)均購自美國Supelco公司。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：包含二氯甲烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、正構(gòu)烷烴樣品n-C5～n-C10、乙醇、異丙醇、四氯化碳、丙酮、氯仿、丁醇、乙醛、異戊二烯、三氯乙烯、甲醇及乙醛均購自大連特種氣體有限公司，各組分濃度見表1。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：色譜柱性能測試標(biāo)準(zhǔn)溶液中正辛醇和癸酸甲酯購自阿拉丁試劑公司，2,6-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯胺購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷以及正十四烷購自天津科密歐技有限公司，采用正己烷配成各化合物質(zhì)量濃度均為100 μg/mL的混合溶液；含53種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國AccuStandard公司，用HPLC級甲醇(美國Tedia公司)溶解并稀釋配成各待測物質(zhì)量濃度均為20 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以上2種混合溶液均儲存在-4 ℃冰箱中備用。

1.3 儀器條件

將自主研制的色譜柱組件上色譜柱引出端分別安裝在氣相色譜儀的進(jìn)樣口和FID檢測器上。用于色譜分離性能評價(jià)的色譜條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流進(jìn)樣，分流比1∶50；載氣為高純氫氣(純度99.999%)，恒壓模式，柱前壓83 kPa；FID檢測器溫度300 ℃，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min，尾吹氣氮?dú)?5 mL/min；色譜柱組件內(nèi)的色譜柱為MXT-1(20 m×0.18 mm×0.2 μm,i.d.)；分別采用色譜柱組件自帶的加熱裝置以及安捷倫6890爐箱進(jìn)行加熱進(jìn)行對比分析。恒溫分離時(shí)，色譜柱溫度110 ℃；程序升溫分離時(shí)，初溫70 ℃，以10 ℃/min升至170 ℃。53種VOCs的分析條件：柱前壓150 kPa；DB-VRX色譜柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm,i.d.)；采用色譜柱組件自帶加熱裝置加熱，色譜柱升溫程序：初溫45 ℃，保持1 min，以50 ℃/min升至145 ℃，再以40 ℃/min升至 220 ℃，保持0.5 min。

進(jìn)行采樣-富集模塊評價(jià)以及整個(gè)系統(tǒng)分析標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜條件：采樣體積100 mL，熱解吸溫度：300 ℃，熱解吸氣流速1.5 mL/min；載氣為高純氫氣，恒壓模式，柱前壓83 kPa；TCD檢測器溫度150 ℃；MXT-624色譜柱(20 m×0.18 mm×0.2 μm,i.d.)；色譜柱程序升溫：35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至150 ℃，保持5 min。

2 關(guān)鍵部件研制

2.1 采樣-富集組件

為滿足對壓力范圍為0.05～0.15 MPa密閉艙內(nèi)氣體計(jì)量采樣的要求，本文在采樣-富集柱與真空泵之間增加一個(gè)定體積采樣罐，并在采樣罐兩個(gè)氣路連接端各安裝1只氣路電磁閥，在采樣罐上設(shè)置壓強(qiáng)傳感器。采樣前通過真空泵將采樣罐中氣體排出到給定壓強(qiáng)，然后關(guān)閉與真空泵間的電磁閥，開啟與采樣富集柱出口連接的電磁閥，在采樣罐的負(fù)壓作用下吸取樣品，使樣品經(jīng)采樣-富集管后進(jìn)入采樣罐。當(dāng)采樣罐內(nèi)氣壓達(dá)到與密封艙內(nèi)壓強(qiáng)相同時(shí)即自動停止采樣。通過控制采樣次數(shù)可控制采樣體積，解決了不同環(huán)境氣壓下樣品計(jì)量采樣和采樣量控制的問題。

富集柱既要考慮吸附容量，又要考慮進(jìn)樣死體積的問題。采用細(xì)內(nèi)徑富集柱能有效減小進(jìn)樣死體積，從而降低進(jìn)樣譜帶寬度；依靠增加附劑填裝長度來實(shí)現(xiàn)足夠大的吸附容量，將導(dǎo)致氣體流動阻尼增加，不利于快速采樣。因此本文采用內(nèi)徑3 mm，外徑5 mm的石英管作為富集柱管主體，富集管的進(jìn)樣端設(shè)計(jì)成收口直徑為0.5 mm的錐形結(jié)構(gòu)，以減小反吹熱解吸時(shí)的死體積。富集管內(nèi)按照采樣方向根據(jù)吸附性能由弱到強(qiáng)依次填充石墨化炭黑Carbopack B和碳分子篩Carboxen-569，吸附劑兩端及中間由石英玻璃篩板隔開。石英富集管的外壁均勻間隔纏繞Ni-Cr加熱絲，滿加熱功率為35 W，升溫速率可達(dá)50 ℃/s。

采樣-富集模塊由六通閥、采樣-富集管、采樣罐、真空泵、電磁閥以及壓強(qiáng)傳感器組成，六通閥位于采樣位，實(shí)現(xiàn)采樣、富集的功能，切換至進(jìn)樣位，同時(shí)開啟熱解吸加熱，可利用載氣將脫附下來的目標(biāo)組分傳輸至色譜分離柱。

2.2 低功耗均溫色譜柱組件

為實(shí)現(xiàn)色譜柱低功耗加熱以及高精度均溫，摒棄傳統(tǒng)的色譜爐箱加熱的方式，本研究采用金屬薄殼圓筒支撐的加熱絲加熱方式，研制了低功耗、高精度均溫色譜柱組件(簡稱：色譜柱組件)。將加熱絲和色譜柱分別排繞在金屬薄殼圓筒內(nèi)層和外層表面，當(dāng)加熱絲通電后產(chǎn)生熱量通過金屬薄殼快速且均勻地傳導(dǎo)至色譜柱，充分利用金屬良好的導(dǎo)熱性和薄殼的極低熱容，實(shí)現(xiàn)快速加熱和高精度均溫。另外，為了降低所需的加熱功率，一方面最大限度地降低金屬薄殼的熱容，由加熱絲、金屬薄殼及色譜柱本身提供結(jié)構(gòu)支撐，另一方面增強(qiáng)保溫措施，減小熱損失。這種緊湊而整齊的排列方式使整個(gè)裝置兼具低熱容和良好的溫度均勻性。本研究設(shè)計(jì)的色譜柱組件整體呈圓筒狀(圖1)，由內(nèi)到外依次為內(nèi)保溫層、銅箔(或鋁箔)膠帶制作成的第一層金屬薄殼層、由漆包銅線緊密排繞構(gòu)成的加熱絲層、第二層金屬薄殼層、緊密排繞的色譜柱層、第三層金屬薄殼層以及外保溫層(對應(yīng)圖1編號1～7)。為了準(zhǔn)確測量色譜柱層的溫度，在色譜柱層以及第三層金屬薄殼之間固定一個(gè)微型熱電偶(圖1B編號8)。

圖1 色譜柱組件的三維(A)和剖面(B)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of the whole structure(A) and cross section(B) of the column assembly1.inner thermal insulation layer;2.the first metal shell layer;3.heating wire layer;4.the second metal shell layer;5.capillary column;6.the third metal shell layer;7.outer thermal insulation layer;8.micro thermocouple

3 結(jié)果與討論

3.1 關(guān)鍵組件的性能評價(jià)

3.1.1 采樣-富集組件所研制的采樣-富集組件集成到色譜儀上后，用FID檢測。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體2對其性能(包括富集倍數(shù)、檢出限以及重復(fù)性)進(jìn)行評價(jià)，其采樣-富集組件參數(shù)如下：采樣體積100 mL，熱解吸溫度300 ℃，評價(jià)結(jié)果見表1。由表中數(shù)據(jù)可見，研制的采樣-富集組件對沸點(diǎn)范圍為34～174.1 ℃的VOCs具有很好的富集效果，采樣體積100 mL，檢出限為3×10-9～283×10-9(體積分?jǐn)?shù))，保留時(shí)間和峰面積的重復(fù)性(RSD)分別為0.04%～0.22%及0.25%～8.92%；另外對甲苯的富集倍數(shù)大于400倍；由此可見，雖然目標(biāo)組分的成分復(fù)雜，但采用本文的串級吸附劑仍能對所有目標(biāo)組分實(shí)現(xiàn)快速有效的富集以及熱解吸。

表1 采樣-富集組件評價(jià)結(jié)果表Table 1 Evaluation results of the sampling-enrichment assembly

3.1.2 低功耗均溫色譜柱組件(1)加熱性能：在色譜柱組件中，當(dāng)加熱絲通電開始加熱后，首先加熱絲本身溫度最先發(fā)生變化，然后熱量會直接傳導(dǎo)至第二層金屬薄殼(圖1編號4)，色譜柱均勻排繞在第二層金屬薄殼外壁上，因此第二層金屬薄殼層的溫度分布情況直接影響色譜柱加熱是否均勻。為了研究第二層金屬薄殼層溫度分布情況，需建立模型并做仿真分析。模型中除空氣節(jié)點(diǎn)外，包括第一層金屬薄殼、第二層金屬薄殼、加熱絲層以及內(nèi)外保溫棉層5個(gè)部分，總共劃分為802 016個(gè)網(wǎng)格單元。另外，模型也考慮了材料邊界條件以及接觸熱阻邊界等對熱分析的影響，并對其進(jìn)行了參數(shù)設(shè)置。

采用RadTherm軟件模擬加熱時(shí)第二層金屬薄殼層的溫度場分布，色譜柱組件恒溫163 ℃加熱以及程序升溫(40 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃)到18.7 min時(shí)，第二層金屬薄殼層的溫度場分布圖見圖2，第二層金屬薄殼層的溫度范圍在163.2～163.6 ℃之間，中間部位溫度偏高，兩端溫度略低；當(dāng)程序升溫到18.7 min時(shí)，第二層金屬薄殼層的溫度范圍為217.3～217.8 ℃，同樣呈現(xiàn)出中間部位溫度偏高、兩端溫度略低的現(xiàn)象。因此在實(shí)際制作色譜柱組件時(shí)，可將色譜柱排繞在第二層金屬薄殼層外壁的中間部分，分別在兩端留出空間，以使色譜柱層在恒溫以及程序升溫時(shí)分別獲得0.3 ℃以及0.4 ℃以內(nèi)的均溫效果。另外測量10 ℃/min升溫速率下色譜柱組件的加熱功率，結(jié)果見圖3，由圖可見由室溫以10 ℃/min升至300℃最大功耗僅35 W，300 ℃恒溫下功耗僅28 W，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室色譜爐箱的加熱功耗。表明這種緊湊排列方式不僅使整個(gè)裝置的熱容很小，而且具備良好的溫度均勻性。

圖2 軟件模擬色譜柱組件加熱時(shí)的溫度場分布圖Fig.2 Image of temperature field of the column assembly obtained by software simulationA:constant temperature heating at 163 ℃(163 ℃恒溫);B:programed heating:40 ℃ for 1 min,and heating to 300 ℃ at 10 ℃/min (程序升溫:40 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃)

(2)色譜分離性能:為了評價(jià)所研制的色譜柱組件的色譜分離性能(包括半峰寬、柱效、重復(fù)性)，采用混和標(biāo)樣(包含正辛醇、2,6-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯胺、癸酸甲酯，癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷以及正十四烷)分別在恒溫以及程序升溫條件下測試，并與安捷倫氣相色譜儀6890爐箱(簡稱：6890爐箱)加熱得到的結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果顯示：采用色譜柱組件恒溫110 ℃測試時(shí)，正十二烷的半峰寬、柱效分別為2.31 s、2 232 N/m，采用6890爐箱加熱時(shí)，正十二烷的半峰寬、柱效分別為2.39 s、2 289 N/m；采用色譜柱組件程序升溫測試時(shí)，正十二烷的半峰寬、分離度(以正十二烷、正十三烷計(jì)算)分別為1.44 s、26.9，6890爐箱程序升溫測試的分離度分別為1.41 s、26.9。由此可見，本文研制的色譜柱組件與進(jìn)口氣相色譜儀爐箱具有相當(dāng)?shù)纳V分離性能。在恒溫以及程序升溫條件下測試標(biāo)樣得到保留時(shí)間及峰面積的RSD見表2，由表中數(shù)據(jù)可見，恒溫以及程序升溫條件下的保留時(shí)間重復(fù)性分別為0.02%～0.05%和0.02%～0.03%，恒溫以及程序升溫條件下的峰面積的RSD分別為1.6%～1.8%和1.7～2.3%。

表2 色譜柱組件的分離重復(fù)性Table 2 Separation repeatability of the column assembly

(3)復(fù)雜VOCs的分離評價(jià):在應(yīng)急監(jiān)測、國土安全、環(huán)境監(jiān)測等多個(gè)領(lǐng)域均需對復(fù)雜VOCs混合樣品進(jìn)行快速分析。傳統(tǒng)的爐箱加熱系統(tǒng)對復(fù)雜VOCs混合物的典型分析時(shí)間約30 min，再加上10～15 min的冷卻和平衡時(shí)間，分析周期大約為40～45 min。為了評價(jià)所研制的色譜柱組件對復(fù)雜VOCs的分離能力，采用含有53種VOCs組分(沸點(diǎn)為31.2～218.5 ℃)的混合標(biāo)樣進(jìn)行測試(圖4)，53種VOCs的成分、保留時(shí)間及半峰寬等信息見表3。結(jié)果顯示，系統(tǒng)可在5 min內(nèi)對53種VOCs實(shí)現(xiàn)分離，且大部分組分實(shí)現(xiàn)基線分離，所有色譜峰的半峰寬均在0.8 s以內(nèi)。說明所研制的色譜柱組件具有很好的分離能力，而且在整根色譜柱上并不存在冷點(diǎn)，表明所研制的色譜柱組件可保證快速而均勻地加熱，有望應(yīng)用于復(fù)雜VOCs的快速分離。

圖4 研制的色譜柱組件分離53種VOCs的色譜圖Fig.4 Chromatogram of 53 VOCs separated by the developed column assembly the peak number 1-52 were the same as those in Table 3

表3 分離53種VOCs的組分、保留時(shí)間及半峰寬Table 3 The component,retention time and peak width at half height(Wh/2) of 53 VOCs

3.2 整機(jī)的研制及性能評價(jià)

將研制的采樣-富集以及低功耗、高精度均溫色譜柱組件與實(shí)驗(yàn)室自研制TCD結(jié)合，研制現(xiàn)場快速檢測裝置，整機(jī)的流程示意圖見圖5A，高速分析模式下的工作流程以及每個(gè)階段的功耗見圖5B，由圖可見，整機(jī)最大功耗僅57.3 W，高速分析模式下的分析周期小于10 min。研制的整機(jī)已用于烴類、苯系物、醇類、醛酮類等不同VOCs的檢測(圖6)。將研制的裝置與商品化便攜式氣相或氣相色譜-質(zhì)譜儀的功能、分析物種類與沸點(diǎn)范圍、檢出限、分析周期、功耗以及重量等主要參數(shù)進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。由表中數(shù)據(jù)可見，本文研制的裝置功耗與重量遠(yuǎn)低于商品化儀器；分析周期基本相當(dāng)；與同樣采用μ-TCD的安捷倫和Inficon公司的產(chǎn)品進(jìn)行對比，該裝置由于集成了微富集裝置，因此檢出限優(yōu)于上述兩公司的儀器；然而受限于色譜柱和μ-TCD的最高使用溫度，因此不能分析永久性氣體和半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)，但完全滿足密封艙內(nèi)VOCs的分析與檢測要求。另外該裝置能對壓強(qiáng)變化的實(shí)現(xiàn)計(jì)量采樣-富集，這是現(xiàn)有商品化儀器所不具備的。

圖5 研制的整機(jī)流程圖(A)及工作流程圖(B)Fig.5 Flow diagram(A) and workflow diagram(B) of the developed device

圖6 研制的整機(jī)檢測烴類、苯系物、醇類、醛酮類等不同VOCs的色譜圖Fig.6 Chromatogram of hydrocarbons,benzene series,alcohols,aldehydes,ketones and other VOCs determination by the developed device1.dichloromethane;2.benzene;3.toluene;4.o-xylene+m-xylene;5.p-xylene;6.n-pentane;7.n-hexane;8.n-heptane;9.n-octane;10.n-nonane;11.n-decane;12.ethanol;13.isopropanol;14.tetrachloromethane;15.acetone;16.chloroform;17.butanol

表4 不同廠家儀器主要性能參數(shù)對比Table 4 Comparison of main performance parameters of instruments from different companies

(續(xù)表4)

4 結(jié) 論

針對壓強(qiáng)變化的密閉艙內(nèi)痕量VOCs的檢測問題，本文研制了計(jì)量式采樣-富集組件及低功耗、高精度均溫色譜柱組件，并研制出現(xiàn)場快速檢測整機(jī)裝置，解決了不同樣品氣壓下計(jì)量采樣以及低功耗快速分離分析問題。常壓下，當(dāng)采樣-富集模塊采樣體積為100 mL時(shí)，對甲苯的富集倍數(shù)大于400倍；低功耗均溫色譜柱組件可實(shí)現(xiàn)不超過0.4 ℃的均溫效果，10 ℃/min加熱至300 ℃過程中功率不超過35 W，300 ℃恒溫功率僅需28 W，即可得到與采用實(shí)驗(yàn)室進(jìn)口色譜儀爐箱加熱相當(dāng)?shù)纳V分離性能，5 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)53種VOCs的快速分離，半峰寬小于0.8 s；研制的整機(jī)最大功耗為57.3 W，分析周期低于10 min，已應(yīng)用于醇類、苯系物、醛類、氯代烴等常見VOCs組分的快速檢測。與商品化便攜式氣相或氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行對比，該裝置具有更輕便、耗能更低以及相當(dāng)?shù)姆治鲋芷诘膬?yōu)點(diǎn)，雖然可分析的化合物種類相對較少，但完全滿足密閉艙內(nèi)VOCs的富集與檢測需求，未來可應(yīng)用于密閉艙內(nèi)VOCs的現(xiàn)場快速檢測。