白佳樂，張丹鳳，楊 芳，張佳惠，石 鶴，何金英

(遼寧科技學院 生物醫(yī)藥與化學工程學院，遼寧 本溪 117004)

近年來，全球的經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，隨之而來的環(huán)境水污染問題成為了世界范圍內(nèi)不可忽視的問題之一〔1-2〕。有毒或難降解有機物引起的環(huán)境污染問題日益嚴重，其中，抗生素作為一類廣譜抗菌藥物，被廣泛使用甚至濫用〔3〕。由于抗生素具有生物難降解性和持久性，傳統(tǒng)的水處理方法對水體中殘留的抗生素去除效果差，而光催化水凈化處理技術(shù)作為一種新型技術(shù)，可以在室溫下利用太陽光能，綠色、高效、快速的去除水體中難降解有機污染物，反應條件溫和，無二次污染〔4〕。而對于光催化技術(shù)而言，開發(fā)高效環(huán)保的光催化劑是研究者所關(guān)注的焦點問題。

本文通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種環(huán)保型納米纖維TiO2/PAN材料，有效解決了催化劑光響應范圍窄、催化劑易團聚易流失、難回收等問題?？疾炝谁h(huán)保型納米纖維TiO2/PAN復合材料作為光催化劑，在可見光激發(fā)下，對難降解的抗生素廢水模型(四環(huán)素、磺胺)的高效去除性能。結(jié)果表明，環(huán)保型納米纖維TiO2/PAN復合材料對抗生素廢水的去除效果顯著，易于應用推廣。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4, 天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)、聚丙烯腈(PAN，相對分子質(zhì)量90 000，北京百靈威科技有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，磺胺(天津市永大化學試劑有限公司，分析純)，四環(huán)素(天津市永大化學試劑有限公司，分析純)。

L9紫外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司制造)，DHG-9230A真空鼓風干燥箱(上海驚鴻實驗設(shè)備有限公司)，光催化降解裝置(自制)。

1.2 材料的制備

在70℃下將聚丙烯腈PAN與DMF溶劑混合得到前驅(qū)溶液，然后將鈦酸四丁酯按照一定比例加入溶液中，不斷攪拌至均勻溶液，然后將混合液轉(zhuǎn)至具有不銹鋼針頭的注射器中，設(shè)置電源電壓為21 KV，以3 mL/h的速度推進注射器，接收鼓轉(zhuǎn)速為300 rpm，接收距離20 cm。將收集到的預產(chǎn)物在管式爐中氮氣氛條件下，1 000 ℃煅燒30 min，升溫速度為5 ℃/min。最終得到產(chǎn)物，分別為TiO2(1%)/PAN、TiO2(5%)/PAN、TiO2(10%)/PAN。

1.3 材料的表征

催化劑樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(FEI INSPECTF, 美國)進行表征，X射線衍射(XRD)采用D8 X射線衍射儀(Bruker AXS，德國)在2θ為10-80°范圍進行測定。

1.4 光催化實驗過程

準確稱取催化劑材料50 mg分散于體積為50 mL濃度為5 mg/L的抗生素目標溶液(四環(huán)素或磺胺)中，在暗處避光攪拌30 min，然后通過氙燈光源(300 W，北京泊菲萊)模擬可見光進行光催化實驗，按一定時間取樣后進行固液分離，通過紫外分光光度計測定溶液的吸光度變化，并計算降解效率。

2 結(jié)果與討論

圖1a和1b分別為PAN碳纖維材料與TiO2(5%)/PAN復合材料的掃描電鏡圖。從圖1a中可以看出，PAN碳纖維材料呈現(xiàn)出光滑的纖維狀，無規(guī)則的層疊在一起，纖維表面無任何缺陷。而TiO2(5%)/PAN復合材料的掃描電鏡圖(圖1b)則顯示出在PAN碳纖維表面存在許多顆粒狀粒子，這是由于鈦酸四丁酯與PAN經(jīng)過靜電紡絲后進行高溫煅燒，形成的TiO2粒子附著錨固生長在碳纖維表面，從而使TiO2粒子與PAN纖維有機結(jié)合在一起。

圖1 碳纖維(a)與TiO2 (5%)/PAN復合材料的掃描電鏡圖

圖2為幾種不同的催化劑材料的XRD譜圖。

圖2 不同催化劑材料的XRD圖

譜圖a出現(xiàn)的兩個特征峰(10.8°和23.8°)均為PAN碳纖維的特征峰〔5〕，而在幾種不同TiO2含量的復合材料譜圖中出現(xiàn)的吸收峰分別為25.3°、37.1°，42.9°，54.3°，62.3°和74.5°，對應于金紅石型TiO2(PDF No. 21-1272)的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)和(215)晶面〔6〕。TiO2附著于PAN碳纖維上后，PAN碳纖維的23.8°特征峰與TiO2的25.3°特征峰發(fā)生重疊，隨著復合材料中TiO2含量的增加，TiO2的特征峰強逐漸加大，并有一定的藍移，說明TiO2與PAN碳纖維有機結(jié)合在一起。

圖3a和3b分別給出了不同催化劑材料對四環(huán)素溶液和磺胺溶液的光催化降解-時間效果圖。從圖3a中可以看出，在不加任何催化劑材料的條件下，四環(huán)素溶液在光照條件下幾乎沒有任何降解，說明其性質(zhì)穩(wěn)定難以在光照條件下直接光解。當加入以PAN為原料所制備的碳纖維材料時，呈現(xiàn)出較差的降解效率。將含有不同含量TiO2的復合材料加入反應體系時，可以看出四環(huán)素溶液均有較好的降解，其中TiO2(5%)/PAN光催化降解四環(huán)素溶液的降解效率可達71.1%，其降解效果要遠高于TiO2(1%)/PAN (43.2%)和TiO2(10%)/PAN (60.4%)，這可能是由于TiO2(1%)/PAN中TiO2含量占比較小，催化效果較差，而當TiO2的加入量增大至10%時，可能會在碳纖維表面產(chǎn)生粒子間的團聚，從而阻礙了材料光催化性能的發(fā)揮。相同的光催化趨勢呈現(xiàn)在對磺胺抗生素溶液的光催化降解系統(tǒng)中，如圖3b所示。因此，通過對不同抗生素溶液的光催化降解實驗可知，在不同含量的TiO2/PAN復合材料中，TiO2(5%)/PAN具有最佳的光催化活性。

圖3 不同催化劑材料對四環(huán)素溶液光催化降解圖(a)；不同催化劑材料對磺胺溶液光催化降解圖(b)

3 結(jié)論

采用靜電紡絲結(jié)合高溫煅燒技術(shù)制備得到TiO2/PAN復合材料，并將其作為光催化劑用于對抗生素廢水的光催化降解研究。實驗結(jié)果表明，TiO2(5%)/PAN復合材料相比于TiO2(1%)/PAN和TiO2(10%)/PAN具有更高的光催化活性，對不同類的抗生素溶液(四環(huán)素或磺胺)可有效的降解去除，降解效率可達70%以上。研究表明，TiO2/PAN復合材料作為催化劑在環(huán)境難降解污廢水處理方面效果令人滿意，對環(huán)境污廢水去除具有廣闊的發(fā)展前景。