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        新型綠色極壓抗磨劑的合成與性能評(píng)定

        2021-05-12 02:22:38曾厚旭陳曉偉魏克成
        石油煉制與化工 2021年5期
        關(guān)鍵詞:抗磨劑極壓腰果

        曾厚旭,陳曉偉,魏克成

        (1.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司,湖南 岳陽 414012;2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

        潤滑一般分為流體潤滑、邊界潤滑和混合潤滑。極壓抗磨劑是潤滑劑必不可少的添加劑,其可以吸附在金屬表面或與金屬表面反應(yīng),形成吸附膜或反應(yīng)膜,以防止金屬表面擦傷甚至融焊,用來改善油品的潤滑性和抗磨性。極壓抗磨劑主要包括含硫極壓抗磨劑、含氯極壓抗磨劑、含磷極壓抗磨劑、含氮極壓抗磨劑、金屬鹽極壓抗磨劑、含硼極壓抗磨劑等,其中同時(shí)含有硫、磷的硫磷極壓抗磨劑,因具有承載能力高、配伍性好、多效性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。目前,應(yīng)用于潤滑油領(lǐng)域的無灰極壓抗磨劑主要有磷酸三甲酚酯、硫代磷酸銨鹽、硫代磷酸酯、磷酸銨鹽等[1-2],但這些極壓抗磨劑大多是由工業(yè)原料[3]合成的,不易降解,并且其抗磨減摩性能有待進(jìn)一步提高[4-6],難以滿足高端潤滑油的發(fā)展需求。

        腰果殼油來自一種別名槚如果樹的腰果樹所結(jié)的腰果殼,天然腰果殼油是全球第三大出口農(nóng)產(chǎn)品腰果在加工過程中所得的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物,占腰果質(zhì)量的21%~26%,屬于農(nóng)林廢棄物,但是因其具有可再生、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來源豐富等優(yōu)點(diǎn),成為近年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)。作為一種豐富的天然可再生資源,腰果殼油可與多種單體及樹脂制備性能優(yōu)異的涂料、摩擦材料、離子交換樹脂、層壓樹脂、表面活性劑、添加劑、膠黏劑、殺蟲劑及染料等,被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等各個(gè)領(lǐng)域。精制腰果殼油中主要含有3種天然酚:強(qiáng)心酚、腰果酚、2-甲基強(qiáng)心酚,其中約90%為腰果酚。腰果酚是一種天然的酚類化合物,主要成分為十五烯基間位酚,其特殊分子結(jié)構(gòu)使得該類分子具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn),包括烯鍵、酚羥基、酚羥基的鄰對(duì)位等。利用這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以在分子中引入新的官能團(tuán)來合成具有新結(jié)構(gòu)的極壓抗磨劑,既有效利用自然資源,又發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本課題采用天然資源腰果酚為原料,經(jīng)氫化、磷酸酯化合成新型綠色極壓抗磨劑,采用紅外光譜及核磁共振波譜等分析手段對(duì)其進(jìn)行表征,并對(duì)多種極壓抗磨劑在礦物基礎(chǔ)油中的極壓抗磨性能進(jìn)行對(duì)比。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        腰果酚,工業(yè)品,購于上海物競(jìng)化工科技有限公司;鈀碳催化劑(金屬鈀負(fù)載在活性炭上),購于陜西瑞科新材料有限公司;雙(二甲胺基)氯磷酸、三乙胺,均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。極壓抗磨劑T306(D1)、T307(D2),均為工業(yè)品,中國石化石油化工科學(xué)研究院興普公司提供;極壓抗磨劑IRGALUBE 349(D3),工業(yè)品,購于雅富頓公司。

        1.2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的制備

        將100 g腰果酚和1.5 g鈀碳催化劑裝入200 mL高壓反應(yīng)釜中,密閉高壓釜,通入氫氣至壓力為3.5 MPa,開啟攪拌、加熱,在200 ℃溫度下反應(yīng)4.5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60 ℃,取出黏稠狀反應(yīng)混合物,在100 Pa、160 ℃條件下減壓蒸餾1 h,冷卻后得到乳白色固體。將其用石油醚溶解,然后結(jié)晶純化,得到純度大于98%的氫化腰果酚,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為83.6%,其主要反應(yīng)方程如式(1)所示。

        (1)

        取20 g氫化腰果酚、8 g三乙胺和50 g甲苯加入反應(yīng)燒瓶中,開啟加熱攪拌,加入5.5 g雙(二甲胺基)氯磷酸,維持反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫,得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性,將有機(jī)相在100 Pa、150 ℃條件下減壓蒸餾1 h,除去水分及溶劑,得到棕黃色產(chǎn)物,即為雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯(編號(hào)為A),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92.8%,其反應(yīng)方程如式(2)所示。

        (2)

        1.3 分析方法

        采用美國Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀對(duì)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進(jìn)行核磁共振波譜定性分析。采用雙共振探頭,測(cè)試參數(shù)為:掃面次數(shù)3 000,脈沖寬度3.3 μs,譜寬31 300 Hz,采樣時(shí)間0.5 s,延遲時(shí)間3.0 s,去偶方式為反門控去偶,氘代氯仿鎖場(chǎng)。

        采用美國NICOLET公司生產(chǎn)的Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進(jìn)行紅外光譜定性分析。分辨率為4 cm-1,測(cè)定范圍為400~4 000 cm-1,吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm);電子轟擊電離源(Electron Impact,EI),傳輸管溫度為280 ℃,離子源溫度為250 ℃,溶劑延遲為5 min,掃描范圍為33~600 amu。

        1.4 極壓、抗磨減摩性能評(píng)價(jià)

        將極壓抗磨劑溶入150SN礦物油中,調(diào)制得到極壓抗磨劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的潤滑油樣品。采用德國Optimal 公司生產(chǎn)的SRV振動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)潤滑油樣品進(jìn)行極壓、抗磨減摩性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為:載荷100,200,300 N,頻率50 Hz,振幅1 mm,溫度30 ℃,時(shí)間1 h。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的表征

        圖1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜

        表1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜特征吸收峰歸屬

        雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜見圖2,化合物中碳化學(xué)位移的歸屬見表2。由圖2和表2可以看出:化學(xué)位移115.99,120.44,129.36,144.80,156.50處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上的碳原子,化學(xué)位移36.69處的吸收峰歸屬于與N原子相連的碳原子,化學(xué)位移14.10~36.21處吸收峰歸屬于側(cè)鏈上甲基和亞甲基碳原子。

        圖2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜

        表2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯中碳原子對(duì)應(yīng)的核磁共振化學(xué)位移

        2.2 摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

        2.2.1 極壓性能將分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1,D2,D3)的潤滑油樣品進(jìn)行極壓性能評(píng)價(jià),結(jié)果見圖3。由圖3可知,與添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品相比,添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品具有非常突出的極壓性能,其極壓負(fù)荷最高,比添加D1樣品的極壓負(fù)荷高40%。從分子結(jié)構(gòu)角度分析,雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯分子有含P、N等的極性基團(tuán),其極性較強(qiáng),而D1的極性端是磷酸酯,極性相對(duì)較弱,當(dāng)其與諸如合成酯類的極性基礎(chǔ)油或與其他極性添加劑一同使用時(shí),在與極性基礎(chǔ)油或其他極性添加劑在金屬表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)處于不利地位,從而表現(xiàn)為極壓抗磨性能不佳。

        圖3 分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品的極壓性能評(píng)價(jià)結(jié)果

        雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤滑油樣品極壓性能的影響見圖4。由圖4可以看出:當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)高于0.3%時(shí),潤滑油樣品的極壓負(fù)荷高于800 N,具有優(yōu)異的極壓性能。

        圖4 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤滑油樣品極壓性能的影響

        2.2.2 抗磨性能將分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1,D2,D3)的潤滑油樣品進(jìn)行抗磨性能評(píng)價(jià),試驗(yàn)鋼球磨斑直徑見表3。由表3可知:在載荷為100 N和200 N時(shí),添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑小于添加D1或D3的潤滑油樣品,與添加D2的潤滑油樣品相當(dāng);在載荷為300 N時(shí),添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑均小于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品,具有優(yōu)異的抗磨損性能。

        表3 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑 mm

        在載荷為200 N時(shí),雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤滑油樣品抗磨性能的影響結(jié)果見圖5。由圖5可以看出:當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)僅為0.1%時(shí),鋼球磨斑直徑大于0.8 mm,幾乎無抗磨的效果,當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)達(dá)到0.3%及以上時(shí),鋼球磨斑直徑小于0.55 mm,顯示出較為優(yōu)良的抗磨效果。

        圖5 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤滑油樣品抗磨性能的影響

        2.2.3 減摩性能將分別添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1,D2,D3)的潤滑油樣品進(jìn)行減摩性能評(píng)價(jià),試驗(yàn)所得摩擦因數(shù)見表4。由表4可知:添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)明顯低于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品,表明添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品具有優(yōu)異的減摩性能。

        表4 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品的摩擦因數(shù)

        3 結(jié) 論

        以腰果酚為原料經(jīng)氫化、磷酸酯化反應(yīng)合成了新型極壓抗磨劑雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯,通過紅外光譜以及核磁共振波譜等表征手段確定雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),采用SRV試驗(yàn)機(jī)對(duì)添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品進(jìn)行極壓、抗磨、減摩性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明:雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極性端為磷酸酯胺基團(tuán),極性較強(qiáng),具有較好的極壓抗磨性能;同時(shí)其分子內(nèi)具有C15的長鏈烷基,使分子本身在潤滑油中具有極佳的油溶性,從而更容易發(fā)揮磷酸酯胺官能團(tuán)的極壓抗磨作用;該極壓抗磨劑的合成原料來源于天然作物,因此具有較佳的生物降解性。雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極壓、抗磨、減摩性能均較好,是一種綠色來源的優(yōu)良極壓抗磨添加劑。

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