陳洪德

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2018年初，某客戶多次反映中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)送至其油庫的0#車用柴油(Ⅴ)，在外發(fā)至下屬油庫過程中，發(fā)現(xiàn)輸送管線及接收油庫的柴油外觀有渾濁的現(xiàn)象。追溯客戶油庫發(fā)料罐及上海石化供出時的產(chǎn)品留樣和供出罐情況，都未發(fā)現(xiàn)有渾濁現(xiàn)象，只是發(fā)現(xiàn)客戶油庫發(fā)料罐存在較多罐底水。針對此情況，對柴油發(fā)生渾濁與柴油添加劑的加入、客戶油庫罐底水、環(huán)境溫度等的相關(guān)性進行了大量的試驗、調(diào)查與分析，試圖找出導致柴油渾濁的原因。

1 柴油渾濁與添加劑的加入、遇水之間的相關(guān)性分析

目前，上海石化成品車用柴油中所加入的添加劑主要有抗磨劑和十六烷值改進劑兩種，因此，于2018年1月25—26日進行了柴油中加入不同比例的該兩種添加劑對柴油遇水發(fā)生乳化、渾濁的影響試驗。以3號柴油加氫裝置SH-2413餾出口的精制柴油為空白樣品，分別添加不同比例的抗磨劑和十六烷值改進劑，隨后觀察其外觀，然后再滴入2滴純凈水，振動、搖勻后，在常溫(13 ℃)、靜止狀態(tài)觀察樣品是否出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。試驗結(jié)果見表1。

由表1可以看出：

(1)柴油十六烷值改進劑的加入對柴油的親水性沒有影響，與柴油遇水引起渾濁無關(guān)。

(2)當柴油中酸型抗磨劑加入量達到300 mg/kg時，遇水會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，而柴油中不含抗磨劑或抗磨劑質(zhì)量分數(shù)較低時遇水，或者即使含抗磨劑達300 mg/kg，但未遇水，柴油都沒有出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。這是由于抗磨劑中含有較多親水性較強的羧基等親水性基團，隨著柴油中抗磨劑質(zhì)量分數(shù)的增加，柴油的親水性也隨之增強，從而遇水時易發(fā)生乳化所致。

表1 添加劑加入量對柴油發(fā)生乳化、 渾濁的影響試驗結(jié)果 mg/kg

2 柴油抗磨劑的實際添加情況調(diào)查與分析

經(jīng)分析，抗磨劑添加量過高的柴油遇水時易發(fā)生乳化、渾濁現(xiàn)象，因此為弄清目前成品柴油中抗磨劑的添加量是否存在偏高的可能性，對上海石化的柴油抗磨劑調(diào)配、添加過程和添加結(jié)果等進行了調(diào)查與分析。

2.1 抗磨劑的配方、添加方式及管理情況

(1)目前抗磨劑的配方及添加方式為：先將純抗磨劑與柴油按配方確定的1∶1的質(zhì)量比分別送入到同一抗磨劑稀釋罐，然后通過一定時間的攪拌、混合，再通過質(zhì)量流量計計量控制，將經(jīng)一次調(diào)配后的抗磨劑稀釋液按配方確定的成品柴油中抗磨劑質(zhì)量分數(shù)(220 mg/kg)調(diào)入成品柴油。

(2)抗磨劑調(diào)配設(shè)施的配置問題。目前抗磨劑在與餾出口柴油按1∶1的質(zhì)量比進行一次調(diào)配時，盡管抗磨劑使用了帶控制閥的質(zhì)量流量計，能做到精準加入，但餾出口柴油的調(diào)配量則通過抗磨劑稀釋罐的液位及柴油的密度(0.82 g/cm3)估算而得，使得一次調(diào)配的抗磨劑與柴油比例無法確保做到1∶1；且因稀釋罐中一次調(diào)配而成的抗磨劑稀釋液量較大，調(diào)和一罐成品柴油不可能一次性用掉一罐稀釋液。因此當稀釋罐中柴油實際進入量偏低時，就會使稀釋液的抗磨劑濃度偏高，從而導致成品柴油中抗磨劑質(zhì)量分數(shù)偏高。

(3)抗磨劑的調(diào)配和添加管理存在的問題。目前崗位操作法規(guī)定了抗磨劑的稀釋比例，但沒有規(guī)定具體的抗磨劑一次調(diào)配操作順序(步驟)，存在因操作不規(guī)范、不到位而導致一次調(diào)配添加量不準或調(diào)和不勻等可能性。另外，抗磨劑稀釋及添加過程中所用的質(zhì)量流量計在2014年投用初期進行了檢定，但之后未再開展過校驗工作，存在因流量計不準而引起抗磨劑添加量不準的風險。

2.2 抗磨劑實際添加結(jié)果的調(diào)查與分析

(1)抗磨劑一次調(diào)配結(jié)果。2018年5月19—20日使用V-201抗磨劑一次調(diào)配罐中抗磨劑稀釋液調(diào)和生產(chǎn)的第一罐T-740B及第二罐T-739B成品車用柴油的酸度(中和100 mL石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)所需的KOH毫克數(shù)，單位為mg KOH/100mL，下同)檢測結(jié)果相繼出現(xiàn)異常(分別達4.19和5.1)。經(jīng)追溯分析，發(fā)現(xiàn)在將抗磨劑稀釋液調(diào)入成品柴油過程中的計量無問題，但按V-201抗磨劑稀釋罐剛完成一次調(diào)配時其中所含抗磨劑總量(5 558.9 kg)及柴油總量(5 078.9 kg)計算，該罐中抗磨劑與柴油的實際質(zhì)量比例為1.09∶1，明顯高于配方規(guī)定的比例1∶1，證明存在抗磨劑一次調(diào)配添加量存在不準的情況。根據(jù)抗磨劑密度(899.8 kg/m3)、柴油密度(827.4 kg/m3)，在調(diào)和上述二罐成品柴油后，以V-201罐剩余的抗磨劑稀釋液實測的密度為(856.4 kg/m3)、剩余抗磨劑稀釋液占該罐剛完成一次調(diào)配時稀釋液總量的比例(57%)推算，剩余抗磨劑稀釋液的抗磨劑質(zhì)量分數(shù)為(856.4-827.4)/(899.8-827.4)=40%，即抗磨劑與柴油的比例只有2∶3，明顯低于假設(shè)該罐一次調(diào)配均勻條件下應為1.09∶1的比例。已使用的抗磨劑稀釋液的抗磨劑質(zhì)量分數(shù)為(1.09/2.09-40%×0.57)/(1-57%)=68%，即抗磨劑與柴油的比例高達2.15∶1，證明存在抗磨劑一次調(diào)配嚴重不勻的情況。

(2)柴油調(diào)和指令單的執(zhí)行情況。檢查在2017年12月31日23∶00至2018年1月1日10∶30調(diào)和的T-740B罐國V車用柴油的調(diào)和過程，發(fā)現(xiàn)調(diào)和指令單上確定的新進柴油量為4 800 t，抗磨劑添加量為1 056 kg，柴油中抗磨劑質(zhì)量分數(shù)為220 mg/kg，但實際該罐新進柴油量卻因受儲罐安全容量的限制而只有4 430 t，比調(diào)和指令單規(guī)定量少了370 t，而抗磨劑的添加量卻未因此減少，導致成品柴油中抗磨劑質(zhì)量分數(shù)實際增加：220×4 800/4 430-220≈18 mg/kg。

(3)成品柴油酸度與抗磨劑加入量。由于目前上海石化所有車用柴油的組分油都已加氫脫硫至硫質(zhì)量分數(shù)不超過10 mg/kg，因此其酸度基本可以忽略不計。成品車用柴油中的酸度主要來源于抗磨劑，可以通過車用柴油酸度和抗磨劑酸值來大致推算出柴油中抗磨劑的質(zhì)量分數(shù)。為此，對2018年1月1日至2月28日出廠的0號車用柴油的酸度進行了統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)期間出廠的62批0號車用柴油的酸度平均值為3.83，與調(diào)和指令單確定的220 mg/kg抗磨劑加入量所對應的酸度比較接近，但酸度超過4.1的柴油批次達15批，占了24%，甚至酸度最高達到4.86，對應抗磨劑質(zhì)量分數(shù)達284 mg/kg(以抗磨劑實際酸值208 mg/g、柴油密度823 kg/m3、空白柴油酸度為0推算出)。由此可知，成品柴油中抗磨劑的實際添加量相對計劃添加量偏高的情況確實存在。

2.3 抗磨劑添加情況的調(diào)查與分析結(jié)論

根據(jù)上述調(diào)查與分析結(jié)果可知，目前柴油中抗磨劑的添加量還沒有達到精準的水平，存在個別批次成品柴油中抗磨劑添加量偏高的情況，有在遇水時因發(fā)生乳化而出現(xiàn)渾濁的可能性。但是由于抗磨劑實際添加量基本不超過300 mg/kg，因此客戶油庫發(fā)出柴油出現(xiàn)渾濁應該不是柴油中抗磨劑添加量過高引起的。

3 客戶處取回的渾濁柴油與清澈透明樣品的對比分析

對客戶油庫9#罐剛開始發(fā)料過程中在泵出口所取的渾濁柴油樣品及發(fā)料一段時間、柴油清澈透明后在泵出口所取的柴油樣品進行了對比分析，其結(jié)果見表2。

表2 發(fā)料過程中渾濁柴油與清澈透明 樣品的對比分析結(jié)果

注：柴油中抗磨劑最大質(zhì)量分數(shù)以抗磨劑實際酸值208 mg/g、空白柴油酸度為0推算。

由表2可以看出：渾濁柴油與清澈透明樣品的密度和酸度檢驗結(jié)果非常接近，根據(jù)酸度數(shù)據(jù)推算出的柴油中抗磨劑的最大質(zhì)量分數(shù)都非常接近正常添加量(220 mg/kg)，不存在過高的情況。然而，渾濁樣品底部有游離水析出，清澈透明樣品無游離水析出，且渾濁樣品上部油中的水分檢測結(jié)果也明顯高于清澈透明樣品。因此，可以初步斷定本次客戶油庫發(fā)出柴油出現(xiàn)渾濁的原因與含水有關(guān)。

依據(jù)上述試驗結(jié)果，在抗磨劑質(zhì)量分數(shù)正常的情況下，柴油遇水應不會出現(xiàn)明顯的乳化現(xiàn)象，那么為何遇水還是出現(xiàn)了渾濁現(xiàn)象呢？由于2017年10月23日曾發(fā)生過一起因水質(zhì)較差的清掃管線用工業(yè)水竄入成品柴油罐而導致整罐柴油渾濁且一直沉降至11月2日仍處于渾濁狀態(tài)的事件。因此，初步判斷本次客戶油庫發(fā)出柴油遇水出現(xiàn)渾濁很可能也與遇到水質(zhì)較差的水有關(guān)。

4 柴油遇水渾濁與水質(zhì)的相關(guān)性分析

4.1 水質(zhì)檢測結(jié)果

為研究客戶油庫發(fā)出柴油出現(xiàn)渾濁與水質(zhì)之間的相關(guān)性，2018年3月分別對油庫的罐底水和上海石化出廠柴油主要組分油中可能含的水(3#柴油加氫裝置分餾塔頂凝水)中的鈉、鈣、鎂和氯離子質(zhì)量濃度進行了檢測，結(jié)果見表3。

表3 出廠柴油可能含的水分及罐底水檢測結(jié)果 mg/L

由表3可知：客戶及其下級油庫罐底水中的鈉、鈣、鎂金屬離子和氯離子質(zhì)量濃度遠高于上海石化出廠柴油可能含水中的鈉、鈣、鎂金屬離子和氯離子質(zhì)量濃度。

4.2 不同質(zhì)量的水對柴油清澈度的影響試驗結(jié)果

4.2.1 柴油遇純凈水試驗結(jié)果

2018年3月進行了柴油遇純凈水時外觀觀察試驗。分別在100 mL的3號柴油加氫裝置SH-2413餾出口柴油、含抗磨劑的成品車用柴油及加入250 mg/kg抗磨劑后的SH-2413餾出口柴油中加入1滴實驗室三級純水并振動、搖勻后，在靜止狀態(tài)下觀察樣品的外觀。試驗結(jié)果見表4。

表4 柴油遇純凈水時外觀觀察試驗結(jié)果

由表4可以看出:無論是不含抗磨劑的餾出口柴油，還是含正常添加量抗磨劑的成品柴油，遇到純凈水都不會出現(xiàn)明顯的渾濁現(xiàn)象。

4.2.2柴油遇油庫罐底水試驗結(jié)果

2018年3月進行了柴油遇油庫罐底水時外觀觀察試驗。在100 mL不含抗磨劑的3號柴油加氫裝置SH-2413餾出口柴油及含抗磨劑的成品車用柴油留樣中，分別加入1滴客戶油庫9號罐、10號罐(為下級油庫出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象的發(fā)料罐)和客戶下級油庫罐底水并振動、搖勻后，在靜止狀態(tài)下觀察樣品的外觀。試驗結(jié)果見表5。

表5 柴油遇油庫罐底水時外觀觀察試驗結(jié)果

由表5可以看出：不含抗磨劑的柴油遇到油庫罐底水不會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，而含有抗磨劑的成品柴油遇到油庫罐底水都會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，且靜止較長時間后仍處于渾濁狀態(tài)。

4.3 柴油遇水渾濁與水質(zhì)的相關(guān)性討論

根據(jù)以上水質(zhì)檢測和不同質(zhì)量的水對柴油的清澈度影響試驗結(jié)果可以知道：柴油中不含抗磨劑時不管遇到純水，還是遇到金屬離子質(zhì)量分數(shù)較高的罐底水，都不會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象；對于含有抗磨劑的成品柴油，即使所含抗磨劑量正常，遇到金屬離子質(zhì)量濃度較高的油庫罐底水也會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。這可能是由于罐底水中鈉、鈣、鎂等堿金屬離子質(zhì)量濃度較高，在堿性條件下(經(jīng)檢測，客戶油庫9#罐和10#罐罐底水pH分別達8.12，7.78)與柴油中抗磨劑含有的脂肪酸發(fā)生了反應，生成并析出了脂肪酸鹽而引起的。

另據(jù)報道，曾有某煉油廠對柴油罐底水中的細菌含量進行了檢測。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，罐底水中硫酸鹽還原菌、反硝化細菌、鐵細菌、硫細菌和腐生菌等5種工業(yè)水的本源菌含量都達到或超過了105個/mL[1]。雖然本次未對罐底水中細菌含量進行檢測，但經(jīng)分析認為細菌不是本次客戶油庫柴油遇水出現(xiàn)渾濁的主要原因。這是因為，假如客戶油庫柴油遇罐底水時馬上出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象是因罐底水中細菌含量高引起的，那么不含抗磨劑的柴油遇等量的同一種罐底水時理應也會馬上出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。然而，根據(jù)試驗結(jié)果，不含抗磨劑的柴油遇等量的同一種罐底水時并沒有出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。

5 溫度變化對柴油清澈度的影響試驗與分析

假如柴油渾濁僅僅是因在抗磨劑中親水性物質(zhì)的作用下遇水發(fā)生乳化引起的，那么當加熱樣品時，由于水分子運動的加速和碰撞機會的增加，分散在油中的水分子會加速聚集與沉降，樣品會由渾濁逐漸變得澄清透明。據(jù)報道,當遇水變渾濁的柴油樣品加熱至45 ℃時就會變?yōu)槌吻逋该鱗1]。于是，對2018年1月從客戶下級油庫取回的渾濁樣品進行了加熱試驗，發(fā)現(xiàn)在30 ℃水浴加熱后基本透明，在溫度降至約4 ℃(放窗臺冷卻)時，再次出現(xiàn)渾濁狀態(tài)，說明1月客戶油庫柴油渾濁與含抗磨劑柴油在較低氣溫下遇水易乳化有關(guān)。然而，對2018年3月從客戶油庫取回的渾濁柴油樣品進行加熱試驗，發(fā)現(xiàn)一直加熱至50 ℃，樣品仍未變?yōu)槌吻逋该?，說明這次柴油出現(xiàn)渾濁可能主要是因客戶油庫柴油在剛開泵發(fā)下級油庫時，離泵較近的罐底水隨油一起被吸出，罐底水中堿金屬離子與柴油中抗磨劑含有的脂肪酸發(fā)生了反應，生成并析出了脂肪酸鹽所致，而不僅僅是因遇水乳化引起的。

6 結(jié)論與建議

(1)客戶油庫柴油罐中存在較多堿金屬離子質(zhì)量濃度較高的罐底水，并在發(fā)料初期離泵較近的罐底水被吸出、混入到了含抗磨劑的成品柴油中，從而可能會使其在遇水乳化以及生成并析出脂肪酸鹽的雙重作用下出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。其中，因遇水乳化而出現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象在較低氣溫環(huán)境下更易發(fā)生。因此，建議客戶對已出現(xiàn)問題的9#和10#柴油罐盡快安排進行切水，必要時進行清罐處理。同時，因目前市場上的車用柴油都為加氫精制柴油，其本身的潤滑性因深度加氫而大幅下降，為滿足車用柴油的潤滑性要求，都必須加入一定量的抗磨劑，但抗磨劑的加入使得車用柴油遇水易出現(xiàn)乳化、渾濁現(xiàn)象，故建議客戶要制定好防止管道清洗用等外界水竄入柴油罐及輸送管線的控制措施，以及柴油罐收發(fā)料期間的沉降時間、切水等日常管理規(guī)定，并嚴格按規(guī)定執(zhí)行，以避免車用柴油在后續(xù)儲運過程中因混入外界水而出現(xiàn)渾濁的問題再次發(fā)生。

(2)抗磨劑質(zhì)量分數(shù)過高(超過300 mg/kg)的柴油遇水時易出現(xiàn)明顯的乳化、渾濁現(xiàn)象。目前上海石化柴油抗磨劑的添加還不夠精準，存在個別批次抗磨劑添加量偏高的情況，雖然這不是本次客戶油庫發(fā)出柴油出現(xiàn)渾濁的主要原因，但在柴油輸送過程中混入罐底水的情況下，會使柴油在管內(nèi)竄流狀態(tài)下易出現(xiàn)明顯的乳化現(xiàn)象而導致外觀渾濁。因此，建議上海石化增加抗磨劑一次調(diào)配用柴油的質(zhì)量流量計，并細化、明確抗磨劑添加過程的操作程序，以通過進一步完善柴油抗磨劑添加設(shè)施和加強對抗磨劑添加過程的管理，確保柴油抗磨劑的加入能做到均勻、準確。

(3)雖然罐底水有因存在較多細菌而導致柴油受生物污染、出現(xiàn)渾濁的可能性，但這不是本次客戶油庫發(fā)出柴油出現(xiàn)渾濁的主要原因。