秦巧俏， 徐東輝， 張 爽， 陳 曉， 王 薇， 李來才

（四川師范大學 化學與材料科學學院，四川 成都610066）

聚氯乙烯是一種全球廣泛應用的通用型合成樹脂材料.近年來，聚氯乙烯的產(chǎn)量逐漸上升.氯乙烯又叫做乙烯基氯，能夠和空氣反應生成容易爆炸的氣體混合物，具有抗穩(wěn)定性好、熔點低、延展性好等優(yōu)點，是工業(yè)上生產(chǎn)聚氯乙烯的重要單體［1］.氯乙烯單體的工業(yè)生產(chǎn)過程一直是科學研究的熱點，目前工業(yè)上制備氯乙烯主要有乙烷氧氯化法［2-3］、乙烯氧氯化法［4］、乙炔氫氯化法［5-8］、高溫裂解二氯乙烷法［9］.以氯化汞為催化劑的乙炔氯化氫法，汞的潛在毒性較大，汞觸媒由于汞污染嚴重，聯(lián)合國也對聚氯乙烯行業(yè)提出了減汞化、無汞化的要求，因此研究二氯乙烷裂解制備氯乙烯技術具有十分重要的意義.高溫裂解二氯乙烷法是以1，2-二氯乙烷為原料，在高溫下生成氯乙烯，該方法制備氯乙烯是在500℃左右的溫度下進行.同時，高溫裂解二氯乙烷的反應為吸熱反應，隨著溫度的升高，氯乙烯的生成率逐漸增大.但由于溫度過高，氯乙烯也能裂解產(chǎn)生其他物質(zhì)，從而影響氯乙烯的選擇性.因此，降低工藝溫度的自然方法是使用有效的催化劑.Baran等［10］用硝酸銨溶液中浸漬過的無模板劑四乙銨經(jīng)一定程序煅燒得到Red-CHAIBEA催化劑.該催化劑在低溫下（502～523 K）對裂解二氯乙烷有活性，氯乙烯的選擇性接近100%.Juszczyk等［11］將含有鎳銅或鎳金雙組分金屬負載到三氧化二鋁的催化劑裂解1，2-二氯乙烷脫氯化氫制備氯乙烯.Testova等［12］研究了1，2-二氯乙烷用氯化釕催化劑上的脫氯化氫制備氯乙烯.

本文研究了二價金屬催化劑HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2對催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應機理，通過研究二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應機理，比較了不同路徑的速控步驟的活化能大小，分析了每種催化劑活性與其微觀特性關系，討論了反應活化能與催化劑能隙關系.本文研究此系列催化劑催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應機理，希望能為氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)綠色環(huán)保催化劑的優(yōu)化提供理論信息.

1 計算方法

本研究計算采用Materials Studio軟件中的Dmol 3程序包［13］完成.實驗參數(shù)主要有廣義梯度近似的GGA-PBE［14］描述相關函數(shù)，核電子是使用Bergner［15］發(fā)明的ECP進行描述，用可極化的DNP［16］基組對原子軌道基組進行描述，截斷半徑的大小定為0.370 nm.自洽迭代收斂的能量標準設為2.6×10-3kJ/mol.各能量的收斂標準定為2.6×10-2kJ/mol.采用LST/QST［17］方法找尋反應中的過渡態(tài)，并通過頻率分析和以NEB［18］為基礎的最小能量路徑（MEP）驗證所得到的過渡態(tài)的結構.

2 計算結果與討論

首先分別研究RCl2（R：Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+）催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應機理.路徑1-3的反應流程分別見圖1-3.路徑1、路徑2以及路徑3均為對催化劑催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯機理的設計.

2.1 催化路徑1在路徑1中，二氯金屬催化劑中的Cl原子和二氯乙烷中的H原子結合生成氯化氫，生成中間體M2；中間體M2脫去氯化氫生成氯乙烷基金屬，即中間體M3，中間體M3中R原子逐漸靠近Cl原子，經(jīng)過過渡態(tài)TS2生成中間體M4，最后二氯金屬催化劑脫離氯乙烯的表面生成產(chǎn)物P.

圖1 路徑1中的反應流程圖（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg2＋、Pt 2＋）Fig.1 Reaction flow chart in path 1（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg2＋、Pt 2＋）

圖2 路徑2中的反應流程圖（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg 2＋、Pt 2＋）Fig.2 Reaction flow chart in path 2（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg2＋、Pt 2＋）

圖3 路徑3中的反應流程圖（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg2＋、Pt 2＋）Fig.3 Reaction flow chart in path 3（R：Hg 2＋、Pd 2＋、Cu 2＋、Cd 2＋、Mg2＋、Pt 2＋）

表1列出了系列催化劑反應過程中分子幾何結構參數(shù).當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，其中的Cl原子逐漸脫離二氯金屬催化劑，H原子也逐漸脫離二氯乙烷.

表1 路徑1中各物質(zhì)的鍵長變化表Tab.1 The bond length of each substance in path 1

通過頻率分析，過渡態(tài)TS1只有一個負的頻率，分別為478、1054、389、665、711、595 i/cm，根據(jù)過渡態(tài)理論判據(jù)，過渡態(tài)TS1是真實的.其中Cl（4）原子逐漸靠近H（4）原子，并逐漸與R原子遠離.H（4）原子逐漸與C（2）原子遠離.由表1可知，TS1中Cl（4）-H（4）的鍵長均縮短，有成鍵趨勢，而Cl（4）-R和C（2）-H（4）的鍵長均伸長.當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，經(jīng)過渡態(tài)TS1反應的能壘分別為295.8、346.0、265.3、561.9、483.7、66.5 kJ/mol.M1經(jīng)過過渡態(tài)TS1形成中間體M2的過程具有一定的反應能ΔE，分別是

88.7、77.0、149.0、127.6、196.2、51.5 kJ/mol.

其次，研究氯烷基生成氯乙烯的反應過程.表1給出了關鍵幾何結構參數(shù).中間體M3經(jīng)過過渡態(tài)TS2生成中間體M4，過程中R原子逐漸靠近Cl原子，如圖1所示.當催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，通過頻率分析，過渡態(tài)TS2只有一個負的頻率，分別為41、78、267、308、252、211 i/cm，根據(jù)過渡態(tài)理論判據(jù)所得過渡態(tài)TS2是真實的，其中Cl（3）原子逐漸靠近R原子，并逐漸與C（1）原子遠離.由表1可知，TS2中Cl（3）-R的鍵長均縮短，Cl（3）-C（1）的鍵長均伸長.當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，經(jīng)過渡態(tài)TS2反應的能壘分別為51.0、31.8、41.0、110.5、81.2、59.8 kJ/mol.催化劑對氯乙烷基金屬中氯元素的奪取過程具有一定的反應能ΔE，分別是60.4、0.8、91.2、55.6、150.2、0.4 kJ/mol.

2.2 催化路徑2在路徑2中，二氯乙烷中Cl原子和H原子逐漸遠離二氯乙烷，靠近金屬催化劑RCl2，通過過渡態(tài)TS3形成中間體Me1.其次中間體Me1的C-R鍵斷裂生成氯乙烯（即產(chǎn)物P）.

此過程是一步催化完成，表2列出了系列催化劑催化反應過程分子的幾何結構參數(shù).

表2 路徑2中各物質(zhì)的鍵長變化表Tab.2 The bond length of each substance in path 2

當催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，通過頻率分析，過渡態(tài)TS3只有一個虛頻，分別為150、470、738、126、285、125 i/cm.由表2可知，在TS3中Cl（4）-H（4）的鍵長均縮短，而Cl（1）-C（1）和C（2）-H（4）的鍵長均伸長.當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，經(jīng)過渡態(tài)TS3反應的能壘分別為345.6、172.8、366.9、83.3、124.3、90.0 kJ/mol.催化劑對C2H4Cl2中氯元素以及氫元素的奪取過程具有一定的能量，分別是70.3、87.9、65.7、11.8、39.7、71.1 kJ/mol.

2.3 催化路徑3 在路徑3中，M1中Cl原子逐漸遠離二氯乙烷，R原子逐漸靠近碳原子，經(jīng)過過渡態(tài)TS4形成中間體Me2.中間體Me2中H原子逐漸遠離二氯乙烷，靠近Cl原子，通過過渡態(tài)TS5形成中間體Me3.最后在中間體Me3中，R原子逐漸遠離碳碳雙鍵，生成產(chǎn)物氯乙烯.催化劑對C2H4Cl2中氯元素的奪取過程如圖3所示.

表3也給出了關鍵幾何結構參數(shù).當催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，通過頻率分析，過渡態(tài)TS4只有一個負的頻率，分別為323、192、181、139、218、214 i/cm.由表3可知，TS4中Cl（1）-R的鍵長均縮短，而Cl（1）-C（1）的鍵長均伸長.當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，經(jīng)過渡態(tài)TS4反應的能壘分別 為261.5、162.8、491.2、168.2、148.5、129.3 kJ/mol.催化劑對C2H4Cl2中氯元素的奪取過程需要一定的反應能量ΔE，分別是234.7、144.8、64.9、61.9、57.3、123.8 kJ/mol.

表3 路徑3中各物質(zhì)的鍵長變化表Tab.3 The bond length of each substance in path 3

最后，研究催化劑中氯元素對二氯乙烷中氫元素的奪取過程.表4給出了關鍵幾何結構參數(shù).二價金屬催化劑HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2中的氯原子和二氯乙烷中的氫原子通過過渡態(tài)TS5形成中間體Me3，中間體Me3中H原子逐漸遠離二氯乙烷，靠近Cl原子.其中H（4）原子逐漸靠近Cl（4）原子，逐漸與C（2）原子遠離.當催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，通過頻率分析，過渡態(tài)TS5只有一個負的頻率，分別為564、88、125、106、323、158 i/cm.由表4可知，TS5中Cl（4）-H（4）的鍵長均縮短，而Cl（4）-R和C（2）-H（4）的鍵長均伸長.當催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時，經(jīng)過渡態(tài)TS5反應的能壘分別為：18.8、228.4、7.1、8.8、15.1、60.7 kJ/mol.催化劑中氯元素對二氯乙烷中氫元素的奪取過程具有一定的反應能，分別是164.0、56.9、0.8、50.2、17.6、53.1 kJ/mol.

表4 路徑3中各物質(zhì)的鍵長變化表Tab.4 The bond length of each substance in path 3

2.4 能量分析表5列出了3條不同催化反應路徑各步反應活化能，圖4為3條不同催化反應路徑的各步反應能級示意圖.對于催化劑催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯的反應路徑1而言，反應的速控步驟是M1→TS1.在反應路徑2中的反應速控步驟是Me1→TS3.在反應路徑3中的對催化劑HgCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2反應速控步驟是Me2→TS4，但對于催化劑PdCl2反應的速控步驟是Me3→TS5.

對于HgCl2催化劑，各路徑中速控步驟的反應活化能分別為295.8、345.6、261.5 kJ/mol，相對而言，路徑3較易進行；對于PdCl2催化劑，各路徑中速控步驟的反應活化能分別為346.0、172.8、228.4 kJ/mol，相對而言，路徑2較易進行；對于CuCl2催化劑，各路徑中速控步驟的反應活化能分別為265.3、366.9、491.2 kJ/mol，相對而言，路徑1較易進行.對于HgCl2、PdCl2、CuCl2催化劑，3條不同催化反應路徑的速控步驟反應所需的能壘均大于167.3 kJ/mol，故這3種催化劑的催化效果不好，反應均不易發(fā)生.比較CdCl2催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯3條反應路徑控制步驟反應活化能大小，反應沿路徑2進行所需活化能最低83.3 kJ/mol，其余2個反應路徑的速控步驟反應活化能為561.9、168.2 kJ/mol，路徑2所需的活化能最低，所以CdCl2催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯是一步加成完成的（沿反應路徑2進行）.對于MgCl2催化劑，各路徑中速控步驟的反應活化能分別為483.7、124.3、148.5 kJ/mol，反應路徑2的能壘更低，所以該催化劑的最優(yōu)反應路徑為路徑2，MgCl2催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯是一步反應完成.對于PtCl2催化劑，各路徑中速控步驟的反應活化能分別為66.5、90.0、129.3 kJ/mol，反應路徑1的活化能最低，該催化劑的最優(yōu)反應路徑為路徑1，速控步驟為M1→TS1.綜合比較RCl2系列催化劑作用下，二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯3條反應路徑控制步驟反應活化能，反應控制步驟需活化能大小順序：PtCl2＜CdCl2＜MgCl2＜PdCl2＜HgCl2＜CuCl2，活化能越小，催化劑活性越強.

表5 各步驟的活化能Tab.5 The activation energy of each step

圖4 各步驟的反應能級圖Fig.4 The diagram of relative energies along the channels

表6為二氯乙烷和氯乙烯在催化劑RCl2上的吸附能.其中，當催化劑為CdCl2時，產(chǎn)物氯乙烯在催化劑CdCl2上的吸附能相較于反應物二氯乙烷在催化劑CdCl2上的吸附能增大，產(chǎn)物不易從催化劑表面脫附，導致反應的活性位點減少，不利于反應進行.由于實驗溫度設置為常溫，表明在低溫下，催化劑的脫吸附性能比較好.預測在低溫時，對于二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應，CdCl2可以加入脫吸附劑增強催化劑的催化性能.

表6 二氯乙烷和氯乙烯在催化劑RCl 2上的吸附能Tab.6 The adsorption energies of dichloroethane and vinyl chloride on catalyst RCl 2

3 結論

本文采用密度泛函的計算方法研究了不同二價金屬催化劑RCl2（R：Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+）催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯的微觀反應機理.系列催化劑RCl2（R：Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+）催化二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯存在3條不同的反應路徑.通過比較每條反應路徑速控步驟活化能大小，確定每種催化劑的最優(yōu)反應通道.綜合比較每種催化劑的最優(yōu)反應通道速控步驟活化能大小，得到了系列催化劑的催化性能，對二氯乙烷裂解反應生成氯乙烯反應而言，催化劑性能強弱關系為：PtCl2＞CdCl2＞MgCl2＞PdCl2＞HgCl2＞CuCl2.同時討論了在二氯乙烷裂解催化反應生成氯乙烯反應過程中，催化劑失活和催化劑中毒特征，希望能為該反應催化劑的優(yōu)化使用提供理論依據(jù).