陳錦

摘? 要：本文考察了乳化劑和復(fù)合乳化劑及用量、引發(fā)劑種類及用量對(duì)細(xì)粒徑VAE乳液反應(yīng)速度、粒徑（數(shù)均、體積及粒徑分布）和稀釋穩(wěn)定性的影響。細(xì)粒徑VAE乳液的優(yōu)點(diǎn)是成膜速度快、光澤度高、膜柔軟、顏料包容能力好。

關(guān)鍵詞： 乳化劑;細(xì)粒徑;VAE乳液;引發(fā)劑;稀釋穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ433.433

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（簡(jiǎn)稱VAE乳液）是以乙酸乙烯酯和乙烯為主要單體，在溫度30℃～95℃、壓力2.0MPa～10.0MPa 條件下、氧化還原體系引發(fā)作用下，采用乳液聚合而成。VAE乳液由于在乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)鏈段中引入了乙烯鏈段（5～30wt%）而使得乙?；贿B續(xù)，因此降低空間位阻作用，聚合物分子鏈有高度的自由度，鏈段柔軟，大大降低了乳液的最低成膜溫度（Tg溫度），提高了乳液的成膜性、耐水性和柔韌性。因此，VAE乳液被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、外墻外保溫、紡織、紙加工等領(lǐng)域[1，2]。

一 實(shí)驗(yàn)部分

1主要原材料

CW40-707、CW40-600，重慶川維化工有限公司。X-100，陶氏化學(xué)DOW。SDS，巴斯夫乳化劑。

2儀器與設(shè)備

激光粒度儀，Mastersize2000，英國(guó)馬爾文公司。稀釋穩(wěn)定性，電動(dòng)離心機(jī)。

3乳化劑工藝

在乳化劑槽中加入規(guī)定量的水，啟動(dòng)攪拌器，加入乳化劑或復(fù)合乳化劑，乳化劑槽加熱至80℃，攪拌60分鐘備用。

4細(xì)粒徑VAE乳液聚合

向反應(yīng)釜加入配制乳化劑，啟動(dòng)攪拌器和外循環(huán)泵（對(duì)物料加熱或冷卻），向反應(yīng)釜加入一定量醋酸乙烯，反應(yīng)釜升溫67～69℃，同時(shí)反應(yīng)釜中加入乙烯氣體升壓，當(dāng)反應(yīng)釜壓力達(dá)到4.0Mpa和溫度達(dá)到67℃時(shí)，向反應(yīng)釜以2千克/分鐘速度加入氧化劑溶液，引發(fā)聚合，聚合溫度上升到75℃，用乙烯將反應(yīng)釜加壓至5.7MPa，并且連續(xù)加入醋酸乙烯單體和引發(fā)劑溶液。聚合過(guò)程中采用外循環(huán)換熱器冷卻，在連續(xù)單體加料期間，反應(yīng)溫度控制75±1℃繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)連續(xù)單體加料加完前20分鐘，關(guān)閉乙烯加料。反應(yīng)5～7小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜壓力降到 1.8 MPa以下，停止氧化劑溶液加料。開(kāi)始降溫，脫泡，出料。

5分析測(cè)試

粒徑：激光粒度儀測(cè)試乳膠粒粒徑。

稀釋穩(wěn)定性：將樣品用蒸餾水稀釋50%，電動(dòng)離心機(jī)在2500rpm～2600rpm離心4分鐘，沉淀物容積比（%）。

二 結(jié)果與討論

1VAE乳液聚合過(guò)程中，乳膠的粒徑主要受乳化劑種類和用量的影響。乳液聚合時(shí)，主要有非離子乳化劑和陰離子乳化劑，這兩類乳化劑對(duì)乳液的穩(wěn)定機(jī)理略有不同。采用非離子乳化劑一方面可使乳膠粒之間拉開(kāi)距離，減少乳膠粒的相互接觸作用，另一方面起到靜電屏蔽作用，大大降低乳膠粒表面的靜電張力，增大乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度;而采用陰離子乳化劑，一方面可在乳膠粒間起到靜電斥力和水化層的空間位阻雙重作用，使乳液更加穩(wěn)定，另一方面相同量的陰離子乳化劑能產(chǎn)生更多的膠束，使成核幾率變大，加快聚合反應(yīng)速率。

從乳化劑品種對(duì)乳液粒徑影響來(lái)看，陰離子乳化劑在反應(yīng)體系中能使乳膠粒的粒徑減小，粘度增大，而非離子乳化劑對(duì)乳膠粒表面有較好的相容性，得到的聚合物乳液有較好的分散穩(wěn)定性。因此，從乳化劑的篩選入手，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并對(duì)不同類型乳化劑進(jìn)行復(fù)配，以期獲得能夠有效降低乳液粒徑，并可提高稀釋穩(wěn)定性的乳化劑體系。

1乳化劑種類對(duì)VAE乳液聚合的影響

從表1可以看出，在使用SDS、X-100和十二烷基磺酸鈉為乳化劑的實(shí)驗(yàn)中，聚合所得的VAE乳液的平均數(shù)均粒徑都在300nm以下。而從VAE乳液的數(shù)均粒徑分布來(lái)看，則以X-100最窄，SDS次之，十二烷基磺酸鈉最大。從所合成的VAE乳膠樣品的平均體積粒徑來(lái)看，則是十二烷基磺酸鈉最大，SDS次之，X-100最大。

但十二烷基磺酸鈉為乳化劑的VAE乳液的稀釋穩(wěn)定性很差。將X-100與SDS相比，兩者在降低VAE數(shù)均粒徑方面的能力基本相當(dāng)，但SDS在降低體積粒徑、提高乳液的稀釋穩(wěn)定性以及聚合反應(yīng)速度和所得膠乳粘度方面都優(yōu)于X-100，因此，采用SDS為乳化劑，并適當(dāng)結(jié)合X-100來(lái)研究其它因素對(duì)VAE乳液聚合的影響。

2乳化劑復(fù)配對(duì)VAE乳液聚合的影響

以SDS與多種非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)配，以考察復(fù)合乳化體系對(duì)VAE乳液聚合的影響，優(yōu)化VAE乳液粒徑的乳化劑體系。

從表2可知，使用適當(dāng)?shù)姆请x子乳化劑與SDS復(fù)配，可以在一定程度上降低所合成的VAE乳液的粒徑。但并非所有的非離子乳化劑都能夠起到這樣的作用。在實(shí)驗(yàn)中，僅有X-100可以起到少量進(jìn)一步降低VAE乳膠離子粒徑的作用。

3乳化劑（SDS）用量對(duì)VAE乳液的影響

由表3可以看出，在不使用乳化劑SDS或SDS用量較低時(shí)，VAE乳液聚合體系的穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)過(guò)程中易凝膠或生成難于過(guò)濾的沉淀物。此外在低SDS用量情況下，乳化劑SDS不同的加入方式并不能改善乳液聚合過(guò)程的穩(wěn)定性。

而當(dāng)SDS的用量高于一定值以后（大于或等于2Kg），聚合體系的穩(wěn)定性可以得到保障，且隨SDS的用量增加所得的乳膠粒子的平均數(shù)均粒徑變化不大，但粒徑分布及重均粒徑則隨SDS用量的增加而有所增大。故而較為理想的SDS用量應(yīng)為2Kg。

4乳化劑（X-100）用量對(duì)VAE乳液聚合的影響

由于在SDS用量小的情況下，VAE乳液聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性很差，無(wú)法準(zhǔn)確獲得乳化劑低用量時(shí)反應(yīng)體系的相關(guān)信息，故而使用X-100為乳化劑來(lái)進(jìn)行相關(guān)研究。

從表4可以看到，隨X-100用量的減少，所合成的VAE乳液數(shù)均粒徑的分布變寬，但在X-100從2Kg降至1Kg時(shí)，所得的VAE乳液體積平均粒徑卻有所下降、稀釋穩(wěn)定性微有提高。不過(guò)當(dāng)進(jìn)一步降低X-100用量，所合成的VAE乳液的粒徑（數(shù)均、體積及粒徑分布）和稀釋穩(wěn)定性迅速變差。

5引發(fā)劑種類和用量對(duì)VAE乳液聚合的影響

采用過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)VAE乳液聚合，對(duì)乳膠粒子粒徑的影響基本相同。但使用過(guò)硫酸鉀聚合時(shí)，體系生成的濾渣很多。因而使用過(guò)硫酸銨。

由表5看出，引發(fā)劑用量對(duì)VAE的乳液聚合有很大的影響。當(dāng)其用量很小時(shí)，反應(yīng)速度慢，且因單體轉(zhuǎn)化率不高而在反應(yīng)后期出現(xiàn)凝膠;當(dāng)引發(fā)劑的用量很大時(shí)（大于0.45Kg），則隨引發(fā)劑的用量增加，聚合反應(yīng)速度增加，乳膠粒子的粒徑變大，乳液的稀釋穩(wěn)定性下降;當(dāng)引發(fā)劑用量適當(dāng)（0.2～0.34Kg）時(shí)，可以獲得較好的反應(yīng)速度，且乳膠粒子的粒徑和粒徑分布均較小，一致性好。同時(shí)乳液的稀釋穩(wěn)定性和殘?jiān)埠苄　４送?，改變引發(fā)劑的加入方式對(duì)乳液的粒徑、粒徑分布和稀釋穩(wěn)定性影響不大。

細(xì)粒徑VAE乳液突出的優(yōu)點(diǎn)是成膜速度快、光澤度高、膜柔軟、顏料包容能力好，但內(nèi)聚力不好;將其調(diào)配到CW40-600中，能提高CW40-600的耐水性和顏料包容能力。

三 結(jié)語(yǔ)

1乳液聚合時(shí)，非離子乳化劑和陰離子乳化劑對(duì)乳液的穩(wěn)定機(jī)理略有不同。

2采用SDS陰離子和X-100非離子乳化劑聚合所得的VAE乳液的平均數(shù)均粒徑較小，但SDS在體積粒徑、稀釋穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)速度、膠乳粘度方面都優(yōu)于X-100。

3 SDS與X-100復(fù)合乳化劑，在反應(yīng)體系中能使乳膠粒的粒徑更小。

4 SDS用量對(duì)乳膠粒子的平均數(shù)均粒徑影響小，但對(duì)粒徑分布及重均粒徑影響較大。

5 SDS與X-100復(fù)合乳化劑中，X-100用量對(duì)合成的VAE乳液的粒徑（數(shù)均、體積及粒徑分布）和稀釋穩(wěn)定性影響較大。

6 過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，用量適當(dāng)（0.2～0.34Kg）時(shí)，對(duì)反應(yīng)速度、粒徑、粒徑分布和稀釋穩(wěn)定性較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王香愛(ài)，楊珊.VAE 乳液膠粘劑的應(yīng)用發(fā)展[J].中國(guó)膠粘劑， 2013（9）：55-58.

[2] 江鎮(zhèn)海.我國(guó)VAE 乳液應(yīng)用和市場(chǎng)發(fā)展?fàn)顩r[J].上?；?， 2015，40（8）：47-48.

中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司? 重慶 401254