周帥帥， 喬聰震， 楊 浩， 田亞杰， 蒲彥鋒， 劉夢溪， 盧春喜

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 開封 475000； 2. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249)

吡啶和3-甲基吡啶是吡啶合成過程的主要產(chǎn)物，具有較高的化學(xué)和生物反應(yīng)活性，因此被廣泛地用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、飼料添加劑、橡膠助劑、染料、表面活性劑、食品添加劑、黏結(jié)劑、合成材料[1]。獲取吡啶的途徑可以分為分離法和化學(xué)合成法，由于分離法成本較高且產(chǎn)品質(zhì)量較差，因此目前工業(yè)上廣泛采用醛氨法來合成吡啶堿。醛氨法采用甲醛溶液、乙醛和氨氣作為原料，ZSM-5分子篩作為催化劑，在反應(yīng)溫度約為450 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，采用流化床反應(yīng)器作為醛氨法合成吡啶堿的反應(yīng)裝置。目前，長期困擾吡啶堿合成的工程技術(shù)難題是，反應(yīng)器進(jìn)料分布器在運(yùn)行過程中頻繁結(jié)焦并導(dǎo)致停工，嚴(yán)重影響了裝置的穩(wěn)定和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。與之相比，國外Reily公司吡啶堿合成反應(yīng)器的運(yùn)行周期則在1 a以上；然而，受限于國外的技術(shù)壟斷，無法通過現(xiàn)有報道的方法來解決吡啶堿合成反應(yīng)器進(jìn)料分布器結(jié)焦問題[2]。

我們課題組通過在一套內(nèi)徑為14 mm、 高度為3 500 mm的提升管熱態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置上，考察進(jìn)料噴嘴結(jié)焦情況隨進(jìn)料溫度的變化，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料溫度低于120 ℃時，進(jìn)料噴嘴不存在結(jié)焦問題；結(jié)合以往工作[3-4]，發(fā)現(xiàn)醛類原料在高溫和無催化劑環(huán)境下聚合結(jié)焦，是導(dǎo)致吡啶堿反應(yīng)器進(jìn)料分布器結(jié)焦堵塞的主要原因?；谶@一結(jié)果，課題組提出一種新型的耦合流化床反應(yīng)器用于吡啶堿合成，并申請了專利[5]。該新型反應(yīng)器采用特殊的低溫進(jìn)料系統(tǒng)，有效地避免了醛類原料在進(jìn)料裝置內(nèi)的結(jié)焦。中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類反應(yīng)器能夠有效地解決結(jié)焦問題，同時提高了產(chǎn)品的選擇性和收率[3-4]。為了進(jìn)一步指導(dǎo)該類反應(yīng)器的商業(yè)化設(shè)計，需要針對該新型耦合反應(yīng)器關(guān)鍵進(jìn)料區(qū)域展開深入研究。吡啶堿合成反應(yīng)屬于典型的快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，大部分反應(yīng)在反應(yīng)器進(jìn)料段就已經(jīng)完成，因此，進(jìn)料段內(nèi)多相流體力學(xué)行為、接觸與反應(yīng)對產(chǎn)品收率、選擇性具有非常顯著的影響。

以往針對進(jìn)料段流動行為研究結(jié)果表明，噴嘴射流對反應(yīng)結(jié)果的影響較大。通過優(yōu)化噴嘴射流的操作條件，如射流速度和射流角度[6-10]，可以提高進(jìn)料區(qū)域內(nèi)氣、固相接觸效率，從而提高反應(yīng)收率；然而，由于射流隨著操作條件變化較為明顯，其流動行為隨著流域和時空的變化而不斷變化，射流形狀并不穩(wěn)定，因此關(guān)于進(jìn)料段內(nèi)流動行為研究報道較少?，F(xiàn)有報道主要給出了催化裂化提升管進(jìn)料段內(nèi)的宏觀流動行為特征。

Yan等[6-7]通過光纖法測量了提升管進(jìn)料區(qū)域內(nèi)顆粒濃度分布特性，結(jié)果表明，噴嘴射流的存在使得射流影響區(qū)域內(nèi)的兩相結(jié)構(gòu)偏離環(huán)-核結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)在射流影響區(qū)域內(nèi)顆粒濃度呈現(xiàn)出邊壁區(qū)域濃度低、 中心區(qū)域濃度高的特點(diǎn)，Yan等將該區(qū)域稱為噴嘴射流影響區(qū)域。Fan[8-9]、 E等[10]通過氦氣示蹤實(shí)驗(yàn)，測量了提升管進(jìn)料區(qū)域內(nèi)射流濃度場的分布，結(jié)果表明噴嘴射流的存在使得該區(qū)域內(nèi)的原料濃度分布變得復(fù)雜，在提升管反應(yīng)器進(jìn)料區(qū)域內(nèi)存在4種分布曲線，即明顯的M型分布、 不明顯的M型分布、 驟變型分布和拋物線型分布，分別對應(yīng)原料和預(yù)提升風(fēng)弱混合、 中度混合、 較高程度混合和全混。除實(shí)驗(yàn)手段外，流體力學(xué)模擬也被廣泛地應(yīng)用到提升管進(jìn)料段流動結(jié)構(gòu)的預(yù)測中。Chen等[11]采用能量最小化多尺度曳力模型和兩相流模型，利用計算流體力學(xué)模擬手段，預(yù)測了催化裂化提升管進(jìn)料段氣固兩相的混合特性。模擬結(jié)果表明，在進(jìn)料區(qū)域，噴嘴射流沿著徑向呈現(xiàn)出M型分布，催化劑顆粒沿著徑向呈現(xiàn)出W型分布，最終局部的催化劑與原料匹配比則呈現(xiàn)出W型分布。Chen還發(fā)現(xiàn)通過增加噴嘴射流流速可以縮短噴嘴射流影響區(qū)域，然而，過高的噴嘴射流速度則會造成催化劑顆粒的損耗及較高邊壁返混。通過對比原料與催化劑逆流接觸和原料與催化劑順流接觸油劑匹配指數(shù)，Chen發(fā)現(xiàn)逆流接觸有利于縮短射流影響區(qū)域，提高反應(yīng)效率。

以上研究結(jié)果給出了催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)料段內(nèi)宏觀的流動結(jié)構(gòu)和兩相匹配行為，同時提供了復(fù)雜流場的表征和預(yù)測手段，如光纖法、氦氣示蹤法、高速攝像法、計算機(jī)流體力學(xué)模擬等，然而缺少針對吡啶堿新型耦合反應(yīng)器進(jìn)料段匯合區(qū)內(nèi)流動行為的研究，故此，需要針對吡啶堿合成新型耦合反應(yīng)器匯合區(qū)域特殊的流動行為，采用現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)手段對其進(jìn)行表征。

1 進(jìn)料段流動結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖。 如圖所示， 該冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置主要由催化劑再生系統(tǒng)、 提升管-床層耦合反應(yīng)器和供風(fēng)系統(tǒng)組成。 催化劑的再生系統(tǒng)由料倉和循環(huán)管線組成， 料倉的直徑為300 mm， 高為5 m， 循環(huán)管線的直徑為80 mm。 提升管-床層耦合反應(yīng)器由3部分組成， 分別為預(yù)提升進(jìn)料段、 提升管段和床層段。

圖2為進(jìn)料結(jié)構(gòu)圖。 提升管段的內(nèi)徑為80 mm， 高度為12.5 m； 床層段的直徑為300 mm， 高度為5 m。 實(shí)驗(yàn)采用空氣作為流化介質(zhì)，由羅茨鼓風(fēng)機(jī)壓縮后通過緩沖罐，然后進(jìn)入提升管-床層耦合反應(yīng)器和料倉。如圖1所示，料倉內(nèi)的催化劑經(jīng)由催化劑循環(huán)管線引入預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)，在提升風(fēng)的作用下，催化劑向上流動經(jīng)過提升管進(jìn)入床層反應(yīng)器內(nèi)。部分催化劑在床層中發(fā)生自由沉降與氣體分離，剩余部分被旋風(fēng)分離器分離，并通過料腿進(jìn)入床層底部，然后通過催化劑循環(huán)管線流回料倉。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖Fig.1 Experimentalapparatusandflowchart圖2 進(jìn)料結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Figureofthefecdingstructure

1.2 冷態(tài)實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為氣、 固兩相， 氣相為常溫常壓空氣， 顆粒為催化裂化(FCC)催化劑。 催化劑的物性如表1所示。

表1 催化劑的物性參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)測量方法

顆粒速度和顆粒濃度采用光纖法測量。本實(shí)驗(yàn)采用PV6D型光纖測量儀，測量催化劑的顆粒濃度和顆粒速度分布。PV6D型光纖測量儀的電壓信號與催化劑的顆粒濃度存在一定的關(guān)系，在使用PV6D

圖注：h—測點(diǎn)距離預(yù)提升分布環(huán)的軸向度度；H—進(jìn)料段出口距離預(yù)提升分布環(huán)的高度；r—徑向測點(diǎn)距離進(jìn)料段軸線長度；R—進(jìn)料段半徑。圖3 光纖測點(diǎn)布置圖Fig.3 The distribution of probe measure points

型光纖測量儀之前，需要對其進(jìn)行標(biāo)定。本實(shí)驗(yàn)采用式(1)來表達(dá)催化劑濃度與光纖電信號之間存在的關(guān)系[12]：

ρ=k1Vk2，

(1)

式中，ρ為催化劑濃度， kg/m3；V為PV6D光纖電壓信號值， V；k1、k2為模型參數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)采用壓差傳感器測量壓差，并通過式(2)計算出催化劑濃度，將該濃度作為標(biāo)準(zhǔn)濃度。

ΔP=ρ*gh，

(2)

式中，ρ*為通過壓力傳感器測量獲得的催化劑濃度， kg/m3； ΔP為壓差值， Pa；g為萬有引力常數(shù)，9.8 N/kg。

在用壓力傳感器測量壓差的同時，用光纖測量儀來測量截面的顆粒濃度，記錄對應(yīng)的電壓值，光纖測量的軸、徑向位置。圖3為光纖測點(diǎn)布置圖。

圖4 催化劑質(zhì)量濃度計算值與實(shí)驗(yàn)值對比Fig.4 Comparison between the experiment and calculation result of catalysts concentration

每個截面測量7個測點(diǎn)，這7個測點(diǎn)的電壓值通過式(1)計算得出每個測點(diǎn)的催化劑濃度，然后采用式(3)計算出該截面的催化劑濃度平均值:

(3)

式中,Vi為測點(diǎn)i的電壓值， V；Si為測點(diǎn)i對應(yīng)的環(huán)面積， m2。

令壓差測量催化劑質(zhì)量濃度等于光纖測量結(jié)果，通過MATLAB回歸，得出k1=10.15，k2=2.78。圖4為計算值與實(shí)驗(yàn)值的對比圖。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作條件

本實(shí)驗(yàn)主要考察不同表觀氣速uf，不同噴嘴射流速度uz，不同催化劑循環(huán)強(qiáng)度Gs操作條件下顆粒濃度的軸、 徑向分布特性。表2給出了實(shí)驗(yàn)條件操作范圍。

表2 實(shí)驗(yàn)條件操作范圍

圖5 顆粒質(zhì)量濃度的軸向分布Fig.5 The solid concentration axial distribution

2 結(jié)果與分析

2.1 總體流動特性

預(yù)提升進(jìn)料段的總體流動特性主要通過分析顆粒濃度的軸向分布獲取。 為了方便后續(xù)描述，將測量截面的軸向無因次位置h/H為0.05、 0.15、 0.20、 0.25、 0.35、 0.45、 0.65分別稱為截面1—7。 圖5為顆粒質(zhì)量濃度軸向分布圖。 如圖5所示， 隨著軸向位置的增加， 曲線1所示的顆粒濃度急劇降低， 從620 kg/m3(第1最高點(diǎn))減少到280 kg/m3，然后， 隨著軸向高度的增加，緩慢增加到320 kg/m3，到截面4達(dá)第2最高點(diǎn)。隨著軸向高度的增加而逐漸降低，從320 kg/m3減少到60 kg/m3。本實(shí)驗(yàn)中預(yù)提升進(jìn)料段底部環(huán)管分布器僅通入少量氣體，對應(yīng)的表觀氣速為0.2 m/s，對于空氣-FCC催化劑氣固體系而言屬于典型的鼓泡床流動[13-17]。

通過對比曲線1、 2、 3可以發(fā)現(xiàn)， 隨著射流速度的增加， 截面1的顆粒濃度基本不變， 說明噴嘴射流未對該截面產(chǎn)生明顯的影響； 而截面2的顆粒濃度隨著噴嘴射流速度的增加， 從510 kg/m3減少到460 kg/m3再到80 kg/m3，尤其是射流速度為58 m/s時，顆粒循環(huán)量比其他速度時的大，但顆粒濃度反而最低，說明射流長度隨著射流速度的增加逐漸增加，受其影響截面2的顆粒濃度逐漸降低；截面3為噴嘴射流引入點(diǎn)，該截面的顆粒濃度也隨著射流速度的增加而降低，變化趨勢與截面2類似；截面4到截面7區(qū)域內(nèi)，顆粒濃度隨著射流速度的增加而減小，其變化趨勢較為平穩(wěn)，屬于典型的快速床流動。根據(jù)以上分析，可以將預(yù)提升進(jìn)料段沿著軸向分為底部密相區(qū)(截面1)、 噴嘴射流影響區(qū)(截面2、 3)和快速流動區(qū)(截面4到截面7)。

2.2 底部密相區(qū)域的流動特性

截面1的顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布圖如圖6所示。 由圖可以看出， 顆粒濃度在該截面呈現(xiàn)出邊壁區(qū)域高、 中心區(qū)域低的特點(diǎn)。 隨著徑向位置的增加， 顆粒質(zhì)量濃度逐漸降低， 從徑向位置徑向無因次位置r/R=-0.87處的930 kg/m3， 降低至徑向位置r/R=0.3處的318 kg/m3； 隨著徑向位置進(jìn)一步的增加， 顆粒濃度開始增加， 在徑向位置r/R=0.87處的顆粒濃度已經(jīng)達(dá)到930 kg/m3。

底部密相區(qū)的形成與預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)特殊結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖7為底部密相區(qū)形成機(jī)理圖。如圖所示，預(yù)提升進(jìn)料結(jié)構(gòu)由預(yù)提升分布環(huán)和進(jìn)料噴嘴組成。

圖6 截面1顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.6 TheradialcatalystsconcentrationDistributionofcross-section1圖7 底部密相區(qū)形成機(jī)理Fig.7 Mechanismoftheformationofthedensephase

進(jìn)料射流是原料氣體高速流出噴嘴時形成的。一般而言，氣體剛流出噴嘴時速度很快，具有一定的“剛性”，催化劑顆粒很難進(jìn)入到射流內(nèi)部，然后射流會快速擴(kuò)散，相應(yīng)的“剛性”減小，一些顆粒開始進(jìn)入到射流內(nèi)部，此時射流內(nèi)部氣體開始參與反應(yīng)[18-19]。在射流的盡頭，氣體運(yùn)動速度由于快速衰減，已經(jīng)不足以維持完整的射流。在湍動的催化劑的剪切作用下，射流會斷裂并形成一個個小的氣穴，類似地，催化劑顆粒也會進(jìn)入到氣穴中，因此，催化劑集中于射流下方區(qū)域。另一方面，由預(yù)提升分布環(huán)提供的預(yù)提升風(fēng)表觀氣速較低，進(jìn)一步導(dǎo)致預(yù)提升分布環(huán)臨近區(qū)域催化劑濃度較高。因此，綜合以上2個因素可以看出，底部密相區(qū)是在進(jìn)料射流和預(yù)提升風(fēng)的綜合作用下形成的。

圖8 截面2顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.8 The radial catalysts concentration distributionof cross-section 2

2.3 噴嘴射流影響區(qū)的流動特性

噴嘴射流影響區(qū)主要包含截面2、 3、 4。截面2顆粒質(zhì)量濃度徑向分布圖如圖8所示。由圖可知，與截面1相比該截面的顆粒濃度徑向分布較為均勻。通過對比曲線a3和曲線d3， 可以看出受到噴嘴射流的影響，截面2徑向區(qū)域-0.57

圖9為截面3顆粒質(zhì)量濃度徑向分布圖。 由圖可以看出， 隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=-0.29， 顆粒質(zhì)量濃度從200 kg/m3降低到80 kg/m3； 隨著徑向位置由r/R=-0.29增加到r/R=0.87， 顆粒濃度從80 kg/m3增加到560 kg/m3， 其中在徑向區(qū)域-0.87

圖10為循環(huán)催化劑動量分布圖。如圖所示，循環(huán)催化劑流股具有橫向和縱向的動量，其橫向動量導(dǎo)致更多的顆粒從靠近r/R=-1位置處被攜帶，進(jìn)而導(dǎo)致高催化劑通量區(qū)和低催化劑通量區(qū)的形成，因此，靠近再生斜管一側(cè)的催化劑濃度較低，而遠(yuǎn)離再生斜管一側(cè)的催化劑濃度較高。

圖9 截面3顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.9 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section3圖10 循環(huán)催化劑動量分布Fig.10 Momentumdistributionofthefeedingcatalysts

截面3顆粒速度的徑向分布圖如圖11所示。由圖可看出，隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=-0.29， 顆粒速度從0.78 m/s增加到1.35 m/s。當(dāng)徑向位置進(jìn)一步增加到r/R=0.87時，顆粒速度從1.35 m/s降低到-0.1 m/s。相對截面2、 3的顆粒速度明顯增加，主要原因是，在軸向區(qū)間截面2和截面3之間，噴嘴射流由最開始的斜向下流動轉(zhuǎn)化成了向上流動。

圖12為進(jìn)料射流示意圖。如圖所示，兩股噴嘴射流在截面2和截面3之間匯合，匯合后射流內(nèi)部氣體(空氣)開始向壓力較低的射流外部擴(kuò)散，因此使得噴嘴射流內(nèi)的氣體有了向外的速度vj，vj分為向上的速度vju和向下的速度vjd。由于在2股噴嘴射流匯合處(r/R=0)有更多的動能轉(zhuǎn)化為靜壓，因此，該匯合處的靜壓增加，導(dǎo)致該徑向位置的vju和vjd相對較大。由于射流上方的壓力低于射流下方的壓力，因此噴嘴內(nèi)部的氣體大部分流向噴嘴射流上方，剩下一部分氣體向射流下方流動并與預(yù)提升風(fēng)匯合，速度逐漸降為0之后又重新向上流動。

圖11 截面3顆粒速度的徑向分布Fig.11 Theradialparticlevelocitydistributionofcross-section3圖12 進(jìn)料射流示意圖Fig.12 Pictureofthefeedingnozzlejet

如圖12所示，在射流內(nèi)部，催化劑濃度低，原料濃度高。對于吡啶堿合成反應(yīng)，其醛類原料由噴嘴進(jìn)入，以射流的形式進(jìn)入預(yù)提升進(jìn)料段。由于預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)反應(yīng)溫度較高，因此醛類原料會在射流內(nèi)部發(fā)生短暫的副反應(yīng)，即醛類原料聚合生成焦炭，這是降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最主要的因素之一，應(yīng)通過調(diào)整操作條件進(jìn)一步降低射流影響區(qū)域的軸向范圍。

截面4的顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布圖如圖13所示。 由圖中的曲線b7可以看出， 隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=0， 顆粒的質(zhì)量濃度從250 kg/m3降低到73 kg/m3； 隨著徑向位置由r/R=0進(jìn)一步變化到r/R=0.87， 顆粒的質(zhì)量濃度從73 kg/m3增加到527 kg/m3。 與截面3相類似， 該截面的催化劑更傾向于分布于一側(cè)， 只不過是密度的變化相對較小， 這同樣是由于催化劑循環(huán)管線非對稱布置所造成的。

2.4 快速床流動區(qū)域

快速床流動區(qū)域主要包括截面5、 6、 7。圖14、 15、 16分別為截面5、 6、 7顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布圖。由圖14—16可以看出，該截面的催化劑濃度徑向分布呈現(xiàn)出典型的環(huán)-核結(jié)構(gòu)，且隨著軸向位置提高環(huán)型區(qū)域在縮小，說明該區(qū)域存在顆粒加速過程。圖14—16可以看出，隨著催化劑循環(huán)強(qiáng)度的增大，該區(qū)域內(nèi)顆粒濃度提高。這是由于催化劑循環(huán)強(qiáng)度提高，使得較多的催化劑顆粒存在于預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)，進(jìn)而使得該區(qū)域催化劑濃度提高。對于吡啶堿合成反應(yīng)，該區(qū)域內(nèi)流動結(jié)構(gòu)具有返混低、 催化劑濃度分布均勻等特點(diǎn)，能夠有效地提高反應(yīng)選擇性，因此，應(yīng)通過調(diào)整操作條件手段提高快速流動區(qū)域在預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)所占比例。

圖13 截面4顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.13 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section4圖14 截面5顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.14 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section5

圖15 截面6顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.15 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section6圖16 截面7顆粒質(zhì)量濃度的徑向分布Fig.16Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section7

3 結(jié)論和討論

通過對吡啶堿合成耦合反應(yīng)器預(yù)提升進(jìn)料段內(nèi)流動結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料射流和預(yù)提升風(fēng)的存在使得該區(qū)域的流動變的復(fù)雜。

底部密相區(qū)域存在于預(yù)提升分布環(huán)和進(jìn)料噴嘴之間，該區(qū)域催化劑濃度較高，與典型的鼓泡流化床具有類似的流動特性。噴嘴射流影響區(qū)域集中于進(jìn)料射流引入點(diǎn)附近，該區(qū)域內(nèi)射流濃度較高而催化劑濃度較低，是導(dǎo)致吡啶堿合成發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的主要區(qū)域，因此應(yīng)通過調(diào)整操作條件盡可能減小噴嘴射流影響區(qū)域的區(qū)間。進(jìn)料射流以上區(qū)域?qū)儆诘湫偷目焖俅擦鲃?，催化劑濃度較噴嘴射流影響區(qū)有所提高，徑向流動結(jié)構(gòu)屬于典型的環(huán)-核結(jié)構(gòu)，通過擴(kuò)大快速床流動區(qū)域范圍能夠有效的提高吡啶堿合成的選擇性。