曾 玻， 鄒紅生， 楊 飛， 唐凱靖， 王建波， 李 星， 林龍沅

(1. 西南科技大學 環(huán)境與資源學院; 固體廢物處理與資源循環(huán)利用教育部重點實驗室; 四川省非金屬礦粉體改性與高質化利用技術工程實驗室， 四川 綿陽 621010； 2. 綿陽職業(yè)技術學院 材料工程系， 四川 綿陽 621000)

隨著對電力需求量的不斷增加，我國火電廠產出的固體廢物——粉煤灰已對環(huán)境造成了嚴重的負面影響，對人體健康產生了巨大的危害。將粉煤灰作為輔助膠凝材料摻入水泥混凝土中，已成為粉煤灰資源化處理的主要途徑。粉煤灰的粒徑分布和顆粒形貌是影響其在水泥、 混凝土中力學表現的2個重要物理因素： 1)粉煤灰細度減小， 粒度分布均勻， 比表面積增大，均可以提高粉煤灰反應程度以及細化和填充孔隙使?jié){體結構致密，從而提高水泥、 混凝土的力學性能[1-3]； 2)粉煤灰中較多表面光滑的球形顆粒，可使?jié){體的潤滑作用增強，減少需水量，改善水泥、 混凝土的流變性質，同時避免了過多的水被蒸發(fā)后留下大量的孔隙，從而使?jié){體結構更加密實[4-8]。粉煤灰處理方式決定了粉煤灰的物理特性。 基于不同粉磨原理， 破碎產物的形貌和粒度分布都存在較大差異，從而導致粉煤灰在水泥、混凝土中的性能表現不同。球磨中的物料與研磨介質在高速運轉作用下，經過一系列沖擊、碾壓等作用完成粉煤灰的粉磨[9-10]。球磨制備的粉煤灰球形顆粒少，呈破碎狀，缺陷多，球狀表面粗糙，導致需水量增加。在近似相同的比表面積情況下，球磨制備的粉煤灰水泥膠砂流動度低于分選粉煤灰的水泥膠砂漿體；但由于顆粒表面被破壞，比表面積增大，反應程度增加，因此其膠砂抗壓強度略高于分選粉煤灰的水泥漿體[11-12]。球磨因為適應多種物料，操作簡單，處理量大被廣泛應用，但同時也存在著破碎產物粒度分布均勻度差、設備損耗大等缺點[10]。振動磨是利用研磨介質在高頻振動的筒體內對物料進行沖擊、 摩擦、 剪切等作用，使物料得到粉碎的粉磨設備[13]，其破碎產物球形顆粒完整度較好，粒度分布較為連續(xù)，其水泥漿體抗壓強度略高于球磨所得粉煤灰[14]。然而，振動磨粉磨后的粉煤灰顆粒形狀差別大，當顆粒細度達到一定程度后，粉磨難度增大，顆粒粒度減小的速率緩慢甚至不變[15]。

曹敏麗[14]對比了盤磨、環(huán)輥磨、球磨和振動磨4種處理方式所得粉煤灰作為混凝土摻合料的力學性能表現，發(fā)現盤磨所得破碎粉煤灰表現最好，其次為環(huán)輥磨，振動磨和球磨較差。這是因為盤磨利用分選機，將達到粒度要求的顆粒及時收集，粗顆粒繼續(xù)在磨盤的旋轉下被連續(xù)擠壓、 研磨、 剪切，得到的粉煤灰有更均勻的粒徑分布和更多的表面完整的球顆粒。環(huán)輥磨利用離心力使物料受到磨環(huán)的擠壓、 研磨、 沖擊而被粉碎的粉煤灰，其粒度分布較為均勻，有較好的球形度；振動磨粉碎的粉煤灰粒度分布較均勻，但其球形度低于環(huán)輥磨；球磨粉碎的粉煤灰，因為有大顆粒存在，顆粒分布均勻度較差且球形度也差。目前，實際生產中常用的粉磨方式，如球磨、振動磨，都是通過介質或設備與物料之間在運動的過程中產生的作用力，實現粉煤灰的粉碎。這不僅損耗設備，還易發(fā)生過磨現象，使粉煤灰顆粒形態(tài)發(fā)生改變。在減少設備磨損、提高經濟效益的同時能完好保留球形顆粒，并使其粒度達到預期要求，仍是改進粉煤灰粉碎工藝的迫切需求之一。

蒸汽動能磨是以過熱蒸汽為介質，通過噴嘴形成高速氣流帶動物料相互碰撞，從而實現超細粉碎的設備[16-17]，該設備具有能耗低、粉碎力度大、破碎周期短等優(yōu)點。本實驗利用蒸汽動能磨粉碎粉煤灰，研究粉碎產物的粒度分布、顆粒形貌、摻入水泥漿體的力學性能表現及水化進程，并與球磨粉磨的粉煤灰進行對比，為粉煤灰的高效資源化利用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

水泥，山東魯城水泥有限公司生產的P·I 42.5硅酸鹽水泥；粉煤灰，河南平頂山粉煤灰，原灰的粒度D50=13.97 μm，將原灰編號為FA1，便于與粉碎后的粉煤灰進行區(qū)分。

1.2 超細粉煤灰的制備

采用蒸汽動能磨(LNGS-80)制備超細粉煤灰：當系統(tǒng)的蒸汽壓力接近0.5 MPa、蒸汽溫度為260 ℃時，粉煤灰通過加料螺桿從緩存?zhèn)}進入粉碎腔，經過噴嘴產生的高速氣流在相互碰撞、摩擦中被粉碎；調節(jié)分級機變頻器頻率，使粒徑不合格的物料回到粉碎室繼續(xù)破碎；滿足要求的顆粒在引風機的作用下進入除塵器，利用高溫袋式除塵器，以脈沖清灰方式完成產品的收集[18]。調整蒸汽動能磨的分級頻率所得粉煤灰顆粒粒度如表1所示，以FZ1、 FZ2、 FZ3對各粒度粉煤灰依次命名。

表1 不同頻率下蒸汽動能磨制備的粉煤灰粒度

球磨(無錫建議儀器機械有限公司，SM-500型)制備超細粉煤灰：將粉煤灰放入裝有不同直徑鐵球的腔體中，使球磨中的鐵球與粉煤灰相互擠壓形成沖擊力，在沖擊和研磨的作用下，實現粉體的擊碎和磨碎[13]。球磨不同時間獲得的粉煤灰粒度如表2所示，以FQ1、 FQ2對各粒度粉煤灰依次命名。

表2 球磨不同時間所制備的粉煤灰粒度

1.3 測試方法

1.3.1 粉煤灰物理特性的測試

采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)對粉煤灰粒徑進行測試， 采用掃描電子顯微鏡(SEM， LEO440型)對粉煤灰顆粒形貌進行觀察， 采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-IIIB型)對粉煤灰礦物組分進行分析， 利用Zetasizer Nano ZS90納米粒徑電位分析儀對顆粒Zeta電位進行測定， 粉煤灰的燒失量按GB/T 176進行測試，需水量、 含水量、 強度活性指數分別按GB/T 1596—2017附錄A《粉煤灰需水量比試實驗方法》、 附錄B《粉煤灰含水量試驗方法》、附錄C《粉煤灰強度活性指數試驗方法》進行實驗。

1.3.2 粉煤灰-水泥復合膠凝材料抗壓強度的測試

粉煤灰為膠凝材料總質量的30%、 40%、 50%，自來水添加量為膠凝材料總質量的0.3，拌和粉煤灰-水泥復合膠凝體系，在40 mm×40 mm×40 mm的模具中成型，標準養(yǎng)護24 h脫模后置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，溫度為(20±2)℃，測試齡期為28 d。養(yǎng)護至齡期，測試其抗壓強度。

1.3.3 水化產物細觀結構的測試

背散射的測試原理：依據背散射電子成像原理，固體樣品中原子核反彈回來的背散射電子，在樣品表面平均原子序數較高的區(qū)域形成較亮的圖像，反之則形成較暗的圖形。在水泥基復合材料硬化漿體中，背散射電子圖像中的灰度值從亮到暗依次是未水化的水泥熟料、Ca(OH)2、 C-S-H膠凝產物、孔隙，未水化粉煤灰的顏色在水化產物C-S-H和CH之間，因此，可通過分析不同復合膠凝材料硬化漿體的背散射電子圖像，觀察硬化漿體中顆粒表觀形貌的侵蝕變化，研究復合膠凝材料各組分的水化程度[19-21]。

背散射的測試方法：選取在抗壓強度測試中被壓碎的漿體試樣，并采用粒度范圍為20～28、 7～10、 3～5 μm的砂紙對漿體試樣進行依次打磨，使其尺寸達到10 mm×10 mm×2 mm(長×寬×高)左右。將磨好的漿體試樣放入直徑為25 mm×25 mm的圓柱型硅膠軟模具中，加入環(huán)氧樹脂固化劑進行固化。固化后的試樣用粒度范圍為7～10、 3～5 μm的砂紙依次打磨，然后用9、 3、 1 μm的金剛石拋光劑各拋光3～5 min。每次拋光結束后，用超聲波清洗機洗凈樣品表面，最后利用背散射掃描電子顯微鏡(BSE，Tescan MAIA3型)進行分析。

2 結果與討論

2.1 物理特性測試

2.1.1 粉碎產品粒度分布分析

通過各粒度粉煤灰的粒度分布(表3和圖1)發(fā)現， 不同粉磨工藝的破碎產物隨著粒度的減小， 其粒度分布均逐漸變窄。 從表3可知， 在相同粒徑下， 蒸汽動能磨制備的細顆粒粉煤灰中小于1 μm的含量低于球磨制備的細顆粒粉煤灰， 1～3 μm的含量兩者幾乎相同；當種工藝粉煤灰粒徑D50分別為4.67、 4.82 μm時，可以明顯地看出，蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰顆粒中，3～10 μm的含量遠高于球磨制備的粉煤灰，且大于10 μm的含量前者遠低于后者。這是因為蒸汽動能磨過度粉碎程度較輕，當破碎顆粒達到分級要求，能夠被及時排出、 收集，所以，與球磨相比，蒸汽動能磨粉磨的粉煤灰粒度分布更均勻、 更窄。

表3 不同粉碎工藝下粉煤灰的粒度分布

圖1 不同粒徑粉煤灰的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of fly ash with different particle sizes

2.1.2 粉碎產品形貌分析

利用SEM對原灰、蒸汽動能磨和球磨所制備的細顆粒粉煤灰進行形貌分析(圖2)。圖2 a)顯示，原粉煤灰中含有大量球形顆粒，且顆粒大小分明。當2種工藝將粉煤灰粉磨至D50=9 μm時，蒸汽動能磨破碎產物依舊以球形顆粒為主，少量大顆粒被粉碎成多孔不規(guī)則的顆粒，如圖2 b)所示。球磨破碎產物(圖2 e))主要以不規(guī)則顆粒為主，存在少量的球形細顆粒。當2種工藝將粉煤灰粉磨至5 μm時，蒸汽動能磨破碎產物(圖2 c))中的大顆粒，完全被粉碎成多孔狀不規(guī)則顆粒，小球形顆粒被保留下來且表面依舊光滑；球磨破碎產物(圖2 f))中球形顆粒較少，存在大量細顆粒并團聚成大顆粒。從圖2 d)可以看出， 當蒸汽動能磨破碎產物的粒徑為D50=3.3 μm時，粉煤灰中仍存在較多的球形顆粒，且整體顆粒分散，大小均勻。分析其原因是： 1)粉煤灰進入蒸汽動能磨粉碎腔中，達到分級要求的顆粒及時被分離，能夠更好地保護球形顆粒； 2)粉煤灰在蒸汽動能磨中出現的過粉碎現象少，保證了顆粒的均勻性。因此，蒸汽動能磨粉磨的粉煤灰能更好地保留球形顆粒，且顆粒粒徑分布更窄。

a)FA1b)FZ1c)FZ2d)FZ3e)FQ1f)FQ2圖2 不同粉碎工藝粉煤灰的SEM圖像Fig.2 SEMoffine-particleflyashunderdifferentcrushingprocesses

2.1.3 粉碎產品礦物成分分析

利用X射線衍射分析不同工藝粉碎產品的礦物組分(圖3)，發(fā)現粉煤灰礦物成分無明顯變化。這是因為粉煤灰礦物成分穩(wěn)定，不受機械研磨以及氣流粉碎的影響。

圖3 不同粉碎工藝下粉煤灰的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of fly ash under different crushing processes

2.1.4 粉碎產品燒失量、含水量及Zeta電位分析

不同工藝下、 不同粒度粉煤灰的燒失量、含水量、以及Zeta電位如表4所示。燒失量是指粉煤灰在1 100 ℃灼燒一定時間后失去的質量，占105 ℃下烘干后的質量分數；含水量是指粉煤灰在溫度為105 ℃下烘干后失去的質量，占原始質量的分數。由表4可知，粉磨后的粉煤灰燒失量均有提高，且隨著粒度的減小略微升高；當D50約為9 μm時，蒸汽動能磨與球磨破碎產物燒失量相當；當其D50約為5 μm時， 球磨粉磨的粉煤灰燒失量大于蒸汽動能磨制備的粉煤灰，這是因為球磨使粉煤灰中的大量球形顆粒被粉碎成不規(guī)則細顆粒，導致球體內部未燃燒碳被釋放。從表4可知，2種工藝粉碎產物的含水量均有所降低，但在相同粒徑下，粉磨工藝對粉煤灰含水量的影響并不明顯。

表4 不同粉碎工藝下的粉煤灰物理特性

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標。Zeta電位的絕對值越大，體系則越穩(wěn)定，則膠體不易團聚。從表4中可以看出，蒸汽動能磨破碎產物的Zeta電位絕對值均比原粉煤灰的高，但隨著粒度的減小呈下降趨勢。而球磨粉磨的粉煤灰Zeta電位絕對值略小于原粉煤灰。從Zeta電位的絕對值高低可以看出，蒸汽動能磨粉磨的粉煤灰分散性好于球磨粉磨的粉煤灰的。

2.1.5 粉碎產品的需水量分析

根據GB/T 1596—2017中規(guī)定的方法， 測定不同工藝、 不同粒徑粉煤灰的需水量， 其結果如圖4所示。 除D50=9.57 μm的蒸汽動能磨粉碎產物， 粉磨后的粉煤灰需水量均有所增加。 從圖2 b)可以看出，D50=9.57 μm粉煤灰中仍存在大量球形顆粒， 僅少部分大顆粒被粉碎成不規(guī)則形狀， 粒度分布和形貌與原粉煤灰的差距較小， 所以需水量無變化。 同一種工藝下， 隨著粒度的減小，粉煤灰的需水量呈增大趨勢， 這是因為更多的球形顆粒被粉碎， 導致顆粒表面粗糙， 孔隙增加， 使需水量增加。 同一種粒徑下， 蒸汽動能磨粉磨的粉煤灰需水量低于球磨粉磨的粉煤灰， 這是因為蒸汽動能磨更好地保留了球形顆粒。

2.1.6 粉碎產品強度活性指數分析

圖5為不同工藝下、不同粒徑的粉煤灰28 d強度活性指數測試結果。由圖可知，磨細后的粉煤灰28 d強度活性指數均有所提高。同工藝下，隨著粒度的減小，強度活性指數呈上升趨勢，這是因為粉煤灰顆粒減小，比表面積增大，提高了粉煤灰的水化程度。在相同粒徑下，球磨粉碎產品的強度活性指數低于蒸汽動能磨粉碎產品的，這是因為球磨顆粒不規(guī)則，易團聚，且粒度分布范圍寬，存在更多的大顆粒，導致強度活性指數減小。

圖4 不同粉碎工藝下粉煤灰的需水質量Fig.4 Waterdemandqualityofflyashunderdifferentcrushingprocesses圖5不同粉碎工藝下粉煤灰的強度活性指數Fig.5 Thestrengthandactivityindexofflyashunderdifferentcrushingprocesses

2.2 粉碎產品的凈漿抗壓強度

以純硅酸鹽水泥凈漿和原粉煤灰作為對照組，研究蒸汽動能磨和球磨2種工藝制備的細顆粒粉煤灰凈漿力學性能之間的差異，其結果見表5。如表5所示，原粉煤灰的28 d凈漿抗壓強度最低，粉磨后的粉煤灰28 d凈漿抗壓強度均有所提高，且在同種工藝下，粒度越小其抗壓強度越高。這是因為原粉煤灰顆粒粒徑大，球形顆粒內部的活性成分與外界反應介質難以接觸；而粉碎后的粉煤灰，大顆粒被粉碎，內部活性成分暴露出來，接觸面積增大，使粉煤灰的反應速率增加。同時，細顆粒的增加可填充漿體的孔隙使結構更加致密，從而使?jié){體的抗壓強度提高。

在相同粒徑下，粉煤灰-水泥復合膠凝材料凈漿漿體的力學性能，隨著粉煤灰摻量的增加而降低。當粒度為3.3 μm的粉煤灰等量替代質量分數為30%的水泥時，其抗壓強度最高，為70.24 MPa。當粒徑相同時，蒸汽動能磨所制備的粉煤灰28 d凈漿漿體抗壓強度均高于球磨的。這是因為蒸汽動能磨制備的粉煤灰球形顆粒多，且粒度分布范圍窄，細顆粒多于球磨的，分散性好，不僅能填充漿體孔隙，使結構密實，還能提高粉煤灰水化速率，從而使?jié){體抗壓強度增強。相比球磨制備的超細粉煤灰，蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰更能提高粉煤灰-水泥復合膠凝材料漿體的力學性能。

表5 不同質量分數下各粉碎工藝制備的粉煤灰凈漿漿體28 d抗壓強度

2.3 粉煤灰-水泥復合膠凝材料漿體細觀結構分析

細觀結構決定了水泥漿體的宏觀性質，對漿體進行微觀測試分析，可以從根本上了解粉煤灰物理特性對漿體力學性能的影響機制。選擇FZ2、 FQ2等量替代質量分數為30%的水泥所制備的28 d凈漿漿體進行測試，得到背散射圖像。同時利用Image-ProPlus 6.0軟件對圖像中的CH、 水化產物、 未反應粉煤灰和孔隙分布進行顏色標注等圖像處理，如圖6所示。

從圖6可以看出， 蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰(D50=4.67 μm)凈漿漿體的水化產物分布范圍(圖6 b)比球磨制備的超細粉煤灰(D50=4.82 μm)凈漿漿體(圖6 f)的大； 球磨制備的超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料漿體的CH(圖6 a)和未反應粉煤灰的分布范圍(圖6 c)大于蒸汽動能磨所制備的超細粉煤灰凈漿漿體(圖6 e和g)。 說明球磨制備的超細粉煤灰水化速率比蒸汽動能磨所制備的相同粒徑的粉煤灰慢。 從圖6 d、 h可以看出， 2種工藝粉磨的粉煤灰摻入水泥后， 其復合膠凝材料漿體都存在少量孔隙， 因此， 從圖中各組分分析得出， 球磨粉磨的超細粉煤灰因為粒度分布不均勻， 粗顆粒多于蒸汽動能磨所制備的超細粉煤灰， 且顆粒容易團聚，從而導致其水化程度低， 生成的水化產物少； 而由于2種工藝制備的粉煤灰其粒徑均較小， 且細顆粒居多， 在早期能較好地填充漿體結構， 因此對孔隙的影響較小。

a)FZ2漿體,水化產物分布b)FZ2漿體,CH分布c)FZ2漿體,未反應粉煤灰分布d)FZ2漿體,孔隙分布e)FQ2漿體,水化產物分布f)FQ2漿體,CH分布g)FQ2漿體,未反應粉煤灰分布h)FQ2漿體,孔隙分布圖6 凈漿漿體BSE圖像中水化產物、CH、未反應粉煤灰、孔隙的分布Fig.6 Distributionofhydrationproducts,CH,unreactedflyashandporesinBSEimageofpureslurry

3 結論

利用蒸汽動能磨和球磨2種工藝制備超細粉煤灰， 研究超細粉煤灰物理特性差異對水泥漿體力學性能的影響。 結果表明： 蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰過度粉碎程度較輕， 粒度分布范圍窄， 顆粒粒徑均勻， 球形顆粒多， 表面光滑， 分散性好， 有利于減少需水量， 改善強度活性指數； 且在水泥漿體中水化速率快， 生成的水化產物較多， 有利于提高復合膠凝材料凈漿漿體抗壓強度； 當粒徑為3.3 μm的粉煤灰等量替代質量分數為30%的水泥時， 粉煤灰-水泥復合膠凝材料28 d抗壓強度可以達到硅酸鹽水泥的83.85%。