陳勝利， 陳 勝， 孫 偉， 趙相東

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院， 北京 102249)

粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有廣泛用途， 無(wú)論粒度測(cè)量遵循何種原理， 粒度儀無(wú)一例外地需要粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正或驗(yàn)證。 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分兩類(lèi)： 一類(lèi)是單分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它追求的是定值準(zhǔn)確，不確定度小，主要用于校準(zhǔn)粒度儀和評(píng)價(jià)粒度儀測(cè)量的準(zhǔn)確性， 單分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有一個(gè)量值(平均粒徑)[1-3]；另一類(lèi)是粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它要求標(biāo)準(zhǔn)物具有一定的粒度分布，主要用于檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)粒度儀的分辨率。 粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有多個(gè)量值， ISO 13320∶2009《粒度分析激光衍射法》中對(duì)用于儀器性能驗(yàn)證用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作出了要求： “標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顆粒應(yīng)是球形的， 具有合適的密度和光學(xué)性質(zhì)， 并適用于激光衍射技術(shù)， 粒度分布Dv90(體積累積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑， 依此類(lèi)推)與Dv10的比值應(yīng)為1.5～10”[4]。 此外， 如果粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有多峰分布，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用過(guò)程中，人們不但可以根據(jù)測(cè)得的量值(例如Dv90、Dv50、Dv10等)判斷儀器的性能，還可以根據(jù)測(cè)量得到粒度分布曲線(xiàn)峰與峰之間的分離度，快速直觀判別粒度儀的分辨率。

目前，美國(guó)和歐共體都有粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(national institute for standards and technology，NIST)提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)際上被認(rèn)為較具有權(quán)威性。NIST有6種粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(https∶www.nist.gov/srm)，即SRM1003c、 SRM1004b、 SRM1017b、 SRM1018b、 SRM1019、 SRM1021。NIST上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的材質(zhì)全是硅酸鹽(即玻璃)。歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(european community bureau of reference，BCR)也有8種粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(https∶//crm.jrc.ec.europa.eu/)，這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是非球形粉體，材質(zhì)是石英。因?yàn)槭欠乔蛐晤w粒，所以定值不確定度大。無(wú)論是NIST還是BCR，都沒(méi)有多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。我國(guó)尚沒(méi)有能鑒定粒度儀分辯率的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研制粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有以下4個(gè)難點(diǎn)：

1)多分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品很難在空間均勻存在。由于顆粒大小不同，因此小顆粒容易在重力作用下穿過(guò)大顆粒在樣品底部富集，造成取樣定值時(shí)，所取樣不能代表母樣，造成定值誤差大甚至錯(cuò)誤；使用過(guò)程中所取樣不能代表瓶?jī)?nèi)母樣，有可能使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)失去使用價(jià)值。

2)用光學(xué)顯微鏡或電鏡測(cè)定樣品粒徑時(shí)，因?yàn)轭w粒粒徑相差大，同一圖像內(nèi)不能同時(shí)使所有大小顆粒清晰聚焦(因?yàn)槊總€(gè)顆粒的景深不同)，造成顆粒圖片不清晰。此外，也不可能同一圖片內(nèi)，采用某放大倍數(shù)顧及所有顆粒(即不能使所有顆粒的圖像具有適宜的大小)。

3)用光學(xué)顯微鏡或電鏡測(cè)定樣品粒徑時(shí)，因?yàn)轭w粒大小差異大，小顆粒容易被大顆粒遮蓋，從而造成有些小顆粒得不到測(cè)量，使定值數(shù)據(jù)錯(cuò)誤。

4)如果多分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分布曲線(xiàn)上有明顯的多峰，用戶(hù)更能根據(jù)峰的分離度，直觀快速判斷儀器的分辨率高低，但至今為止，人們尚不能合成具有多峰分布的顆粒體系。

針對(duì)以上問(wèn)題，本研究工作提出以下幾個(gè)創(chuàng)新措施：

1)利用粒徑窄分布的樣品(即分樣)按照固定比例混合得到多峰粒度分布樣品。

2)對(duì)混合前的分樣逐個(gè)單獨(dú)定值，多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值根據(jù)分樣定值結(jié)果和混合比例計(jì)算得到。

3)每瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品整體使用。

采用上述3個(gè)措施后，多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成、定值和使用中的所有問(wèn)題，全部得到解決。2017年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)已經(jīng)將不同粒徑的樣品分別定值，然后稱(chēng)量混合制取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法定為推薦標(biāo)準(zhǔn)(ISO/TS 14411—1∶2017)[5]。

1 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)材質(zhì)

將玻璃原料(主要含有BaO， 48.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、 TiO2， 29.9%、 SiO2， 7.53%、 B2O3， 3.94%、 CaO， 3.30%碾磨混合均勻，高溫下(>1 000 ℃)熔融得到玻璃液，然后將玻璃液噴霧得到球形玻璃微珠，最后將噴霧得到的玻璃微珠篩分，得到粒度分布相對(duì)窄的不同粒徑范圍的玻璃微珠。玻璃微珠的密度為4.26 g/cm3， 589 nm波長(zhǎng)光的折射率為1.93。

取篩分得到的粒徑范圍為20～40、 45～60、 90～110 μm(為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，將這3個(gè)樣分別命名為分樣A、 B、 C)作為混合分樣，其光學(xué)顯微鏡(OMS)圖像見(jiàn)圖1。由顆粒圖像可以看出，合成得到的玻璃珠微珠球形度高，3個(gè)樣品分樣A、 B、 C的粒徑分布相對(duì)均勻。

采用逐個(gè)樣品單獨(dú)制作的方法制備樣品。稱(chēng)取0.400 g分樣A、 1.200 g分樣B和0.400 g分樣C混合，即得到具有多峰分布的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2.000 g)。樣品裝入10 mL透明玻璃樣品瓶中，每一個(gè)樣品都需分別單獨(dú)稱(chēng)量配制。

分樣A(物鏡放大倍數(shù)40)分樣B(物鏡放大倍數(shù)40)分樣C(物鏡放大倍數(shù)10)圖1 分樣A、B和C的OMS圖像Fig.1 OpticalmicroscopyimageofparticlefractionsofA、B和C

2 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

定值過(guò)程具體測(cè)量步驟如下： 先將粒度分布較均勻分樣A、 B、 C單層平鋪在載玻片上， 然后用PIP 9.0型顆粒圖像處理儀觀察和采集圖像。采用適宜的放大倍數(shù)，以使在同一張圖像中顧及圖片測(cè)量的精確度和微珠個(gè)數(shù)， 然后在同樣的放大倍數(shù)下，采集高精度溯源He-Ne激光波長(zhǎng)的NIST鏡臺(tái)測(cè)微尺(SRM2800)圖像，鏡臺(tái)測(cè)微尺的圖像用于準(zhǔn)確計(jì)算光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)，逐個(gè)測(cè)量圖像中的微珠，分樣A、 B和C的微珠分別測(cè)量了6 420個(gè)、 2 287個(gè)和3 597個(gè)，微珠測(cè)量樣本大。

2.1 體積加權(quán)平均粒徑的計(jì)算

樣品體積加權(quán)平均粒徑D(4,3)的計(jì)算公式為

(1)

式中:Xj表示第j個(gè)顆粒的粒徑，即體積加權(quán)平均粒徑為所有顆粒粒徑4次方之和除以所有顆粒粒徑3次方之和。

當(dāng)顆粒體系為由多個(gè)顆粒體系構(gòu)成的復(fù)合顆粒體系時(shí)，復(fù)合顆粒體系的體積平均粒徑D(4,3)為

(2)

式中:mi和Di(4,3)分別為第i個(gè)顆粒體系的體積分?jǐn)?shù)(對(duì)于相同材質(zhì)的顆粒，體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等)和體積平均粒徑；n是構(gòu)成復(fù)合顆粒體系的分顆粒體系數(shù)目，對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)顆粒，n=3。

2.2 粒徑分布曲線(xiàn)與Dv10、 Dv50和Dv90的計(jì)算

粒徑分布有基于體積的粒徑分布、基于個(gè)數(shù)的粒徑分布等。由于激光粒度儀輸出多是基于體積分布，故本粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒徑分布采用基于體積的粒徑分布。分布函數(shù)有積分分布(即累積分布)函數(shù)和微分分布(概率密度分布)函數(shù)2種。積分分布函數(shù)的計(jì)算公式為

(3)

式中: 表Xi示顆粒粒徑。對(duì)于本次研制的由3種分樣A、B、C顆粒體系組成的復(fù)合顆粒體系，

F(Xi)=0.2FA(Xi)+0.6FB(Xi)+0.2FC(Xi)，

(4)

式中：FA(Xi)、FB(Xi)和FC(Xi)分別代表分樣A、B、C的積分分布函數(shù)。

積分分布函數(shù)的微分就是微分分布函數(shù)，計(jì)算公式為

(5)

對(duì)于本次研制的多分散標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，

f(Xi)=0.2fA(Xi)+0.6fB(Xi)+0.2fC(Xi)，

(6)

式中：fA(Xi)、fB(Xi)和fC(Xi)分別代表分樣A、 B、 C的微分分布函數(shù)。

Dv10、Dv50和Dv90是F(X)分別等于10%、 50%和90%時(shí)X的值。

3 定值結(jié)果

3.1 分樣的定值結(jié)果

分樣A、 B、 C的粒徑分布曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖2—4。分樣A、 B、 C的體積加權(quán)平均粒徑和粒徑分布偏差定值結(jié)果見(jiàn)表1。

a)體積積分分布曲線(xiàn)b)體積微分分布曲線(xiàn)圖2 分樣A的粒度分布曲線(xiàn)Fig.2 ParticlesizedistributionofparticlefractionA

a)體積積分分布曲線(xiàn)b)體積微分分布曲線(xiàn)圖3 分樣B的粒度分布曲線(xiàn)Fig.3 ParticlesizedistributionofparticlefractionB

a)體積積分分布曲線(xiàn)b)體積微分分布曲線(xiàn)圖4 分樣C的粒度分布曲線(xiàn)Fig.4 ParticlesizedistributionofparticlefractionC

表1 3個(gè)分樣的體積加權(quán)平均粒徑和粒徑分布偏差定值結(jié)果

3.2 多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值

根據(jù)公式(4)、 (6)分別計(jì)算得到體積積分分布曲線(xiàn)和體積微分分布曲線(xiàn)，分別見(jiàn)圖5和圖6。多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值(Dv10、Dv50、Dv90和D(4,3))的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

圖5 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積積分分布曲線(xiàn)Fig.5 Cumulativevolumefractionofthestandardmaterials圖6 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積微分分布曲線(xiàn)Fig.6 Probabilitydensityfunctionofthestandardmaterials

表2 多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值

3.3 定值不確定度和量值表

粒徑的定值不確定度包括溯源不確定度、測(cè)量誤差不確定度、稱(chēng)量偏差導(dǎo)致的不確定度、不均勻和不穩(wěn)定導(dǎo)致的不確定度。測(cè)量產(chǎn)生的不確定度又包括圖像測(cè)量不確定度和有限取樣不確定度。

溯源誤差產(chǎn)生的不確定度u1由于測(cè)微尺本身不確定度造成。測(cè)微尺不確定度(擴(kuò)展系數(shù)為2)只有20 nm，數(shù)值很小。圖像測(cè)量不確定度u2大小取決于圖像邊緣的清晰度，清晰度越高，圖像測(cè)量不確定度越小，相同的清晰度，圖像長(zhǎng)度越長(zhǎng)，圖像測(cè)量產(chǎn)生的不確定度越小。有限取樣不確定度u3由中心極限定理[6]確定，粒徑分布越均勻，測(cè)量微球數(shù)目越多，有限取樣產(chǎn)生的不確定度越小。由u2和u3共同產(chǎn)生的不確定度稱(chēng)為測(cè)量不確定度uchar。稱(chēng)量偏差產(chǎn)生的不確定UW度取決于稱(chēng)量偏差，稱(chēng)量越準(zhǔn)， 產(chǎn)生的不確定越小，但稱(chēng)樣效率也因此越低。為了同時(shí)兼顧稱(chēng)樣效率和稱(chēng)樣準(zhǔn)確度，本研究工作控制稱(chēng)量最大偏差在0.9 mg以?xún)?nèi)。

本粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分樣A、 B、 C的定量混合。 研制過(guò)程采用單樣制作， 單樣定值的方法， 且樣品整體使用。 只要分樣A、 B、 C是均勻的， 稱(chēng)量配制的標(biāo)物樣品就均勻。 分樣的均勻性研究證明， 3個(gè)分樣非常均勻， 因此樣品不均勻產(chǎn)生的不確定度ubb可以不考慮。 研究工作對(duì)樣品進(jìn)行了2 a穩(wěn)定性考察， 考察結(jié)果表明， 3個(gè)分樣2 a內(nèi)5次測(cè)量值的變化在測(cè)量誤差范圍以?xún)?nèi)。實(shí)際上，玻璃微珠是高溫噴霧得到的金屬氧化物，室溫放置不會(huì)隨時(shí)間而變化。NIST玻璃微珠粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物長(zhǎng)期有效(https://www-s.nist.gov/srmors/certificates/1003C.pdf)，因此樣品不穩(wěn)定產(chǎn)生的不確定度ults也不用考慮。但為了保守起見(jiàn)，本研究工作將不同時(shí)間測(cè)量的、由于測(cè)量誤差產(chǎn)生的粒徑“變化”，計(jì)入了樣品不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度。

上述幾個(gè)不確定度分量中，u1和uW對(duì)總不確定度是單向影響，其他不確定度分量是隨機(jī)誤差造成。將上述幾個(gè)不確定度合成便得到總不確定度uCRM[7]，總不確定度乘以2得到置信概率為95%時(shí)的擴(kuò)展不確定度UCRM，計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征值的不確定度

4 研制的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國(guó)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要特性對(duì)比

本工作中研制的多峰分布粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已獲國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局批準(zhǔn)為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)為GBW12053)，填補(bǔ)了我國(guó)在這方面的空白。歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，幾乎都是對(duì)體積分率的不確定度(而不是對(duì)粒徑大小的不確定度)，而且都是非球形物質(zhì)，因而沒(méi)有可比性。故此采用粒度相近的NIST粒度分布標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)物和本工作研制的粒度分布標(biāo)物特性進(jìn)行比較(見(jiàn)表4)。

表4 本粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與NIST同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要特性對(duì)比

從表中數(shù)據(jù)可以看出，本次實(shí)驗(yàn)中研制的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Dv10、Dv50、Dv90定值不確定度稍微低于(即優(yōu)于)NIST粒度分布標(biāo)物的對(duì)應(yīng)量值的定值不確定度；NIST粒度標(biāo)物沒(méi)有體均粒徑數(shù)值D(4,3)，而本工作研制的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有這一特征值。另外，本工作研制的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有多峰分布，而NIST的粒度標(biāo)物不具備多峰分布。

5 粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用

采用研制的多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)國(guó)內(nèi)幾個(gè)主要廠家的激光粒度儀和英國(guó)馬爾文激光粒度儀進(jìn)行檢驗(yàn)，不同粒度儀測(cè)量的粒度分布結(jié)果截圖見(jiàn)圖7—14。

圖7 馬爾文Mastersize 3000激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.7 Particle size distribution measured on a Marvin Mastersize 3000

圖8 馬爾文Mastersize 2000激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.8 Particle size distribution measured on a Marvin Mastersize 2000

圖9 國(guó)內(nèi)A公司某型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.9 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of an old model of domestic company A

圖10 國(guó)內(nèi)A公司最新型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.10 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company A

圖11 國(guó)內(nèi)B公司最新型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.11 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company B

圖12 國(guó)內(nèi)C公司最新型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.12 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company C

根據(jù)比對(duì)測(cè)試結(jié)果可知，不同廠家生產(chǎn)的粒度儀分辨率相差較大；同一廠家不同型號(hào)的粒度儀相差也較大。例如，馬爾文MS3000的分辨率明顯高于馬爾文MS2000的分辨率(見(jiàn)圖7、 8)；我國(guó)A公司最新型號(hào)儀器分辨率高于其老型號(hào)的分辨率(見(jiàn)圖9、 10)。大部分廠家生產(chǎn)的激光粒度儀分辨率達(dá)到馬爾文MS2000的水平。A公司粒度儀分辨率接近馬爾文MS3000的分辨率(見(jiàn)圖7、 10)；D公司粒度儀分辨率達(dá)到馬爾文MS3000的分辨率(見(jiàn)圖13)；個(gè)別廠家(E公司)儀器的分辨率較差(見(jiàn)圖14)，有待改進(jìn)。粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多峰特性可以更好地評(píng)價(jià)檢驗(yàn)粒度儀的分辨率，如馬爾文MS2000測(cè)量得到的Dv10、Dv50、Dv90和D(4,3)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值非常接近，但根據(jù)其測(cè)量得到的粒度分布圖可知(圖8)，其分辨率顯然不如MS3000的(圖7)。

圖13 國(guó)內(nèi)D公司最新型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.13 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company D

圖14 國(guó)內(nèi)E公司最新型號(hào)激光粒度儀測(cè)定的體積粒徑分布曲線(xiàn)Fig.14 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of domestic company E

6 結(jié)論

本工作首次通過(guò)定量混合3種粒度分布相對(duì)均勻的顆粒體系分樣，得到粒徑范圍為20～110 μm的多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值通過(guò)分樣的粒徑分布和混合比例計(jì)算得到，溯源至He-Ne激光波長(zhǎng)。研制的多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已得到國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局批準(zhǔn)(編號(hào)為GBW12053)，填補(bǔ)了我國(guó)在粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面的空白。粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多峰特性可以更好地評(píng)價(jià)檢驗(yàn)粒度儀的分辨率。利用研制的多峰粒度分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察了國(guó)內(nèi)主要廠家和英國(guó)馬爾文公司的激光粒度儀的分辯率，結(jié)果顯示不同廠家生產(chǎn)的粒度儀分辨率相差較大，同一廠家不同型號(hào)的激光粒度儀相差也較大。我國(guó)大部分廠家生產(chǎn)的激光粒度儀分辨率達(dá)到馬爾文MS2000的分辨率，個(gè)別廠家的粒度儀接近或達(dá)到馬爾文MS3000的分辨率。

致謝:

2015—2018級(jí)研究生20余人進(jìn)行了大量細(xì)致而又辛苦的顆粒測(cè)量和統(tǒng)計(jì)工作，沒(méi)有他們的參與，本項(xiàng)目難以完成。我們對(duì)參加本工作的所有同學(xué)表示萬(wàn)分感謝！