張仙梅， 蓋國勝， 何振全， 蓋東海， 李仁濤,5， 孟繁榮， 李小燕

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所； 耕地培育技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100081；2. 清華大學(xué) 材料學(xué)院， 北京 100084； 3. 清華大學(xué) 無錫應(yīng)用技術(shù)研究院， 江蘇 無錫 214100；4. 淄博清大粉體材料工程有限公司， 山東 淄博 255000； 5. 淄博市高新區(qū)功能性粉體材料設(shè)計制備研究院， 山東 淄博 255000；6. 天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司， 天津 300400)

鉀是作物生長必需的三大營養(yǎng)元素之一。我國鉀鹽查明資源儲量為1 057 Mt (以KCl計)，約占全球總儲量的9.23%。2017年我國鉀鹽產(chǎn)量為5.99 Mt，對外依存度約41.9%[1]。我國不溶性鉀資源很豐富，不溶性鉀礦中具有代表性的是鉀長石(KAlSi3O8)和含鉀頁巖。我國鉀長石資源豐富，約有200億t[2]。鉀長石化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，除氫氟酸外，常溫常壓下不易被酸、堿所分解，也難于直接被植物所吸收。從20世紀50年代末我國開始利用鉀長石制鉀肥的研究，其加工方法大致分為高溫熔融法、 水熱法及生物法[3-7]。土壤礦物鉀是土壤的主要鉀庫，云母、 鉀長石等原生硅酸鹽礦物對土壤鉀的供應(yīng)能力最大，其風(fēng)化產(chǎn)物即為生物有效性的鉀[8-11]。云母、 鉀長石可以通過在自然條件下風(fēng)化為伊利石，補充土壤緩效鉀的耗竭，并產(chǎn)生蒙脫石黏粒礦物[11]，這是土壤施用其他鉀肥所不能代替的。機械力加工可以減小鉀長石粒徑，促進鉀的釋放[12-18]，利用機械力加工制取礦物鉀肥具有特殊的意義。鈣是植物的必須營養(yǎng)元素，是酸性土壤中常缺乏的營養(yǎng)元素，石灰對酸性土壤和鹽漬土都具有改良作用。堿高溫下可以破壞鉀長石結(jié)構(gòu)，促進鉀的釋放[19]，探索常溫條件下加入氫氧化鈣和鈣鹽機械力活化鉀長石，具有重要的應(yīng)用意義。

1 實驗

1.1 主要材料

鉀長石(河北省靈壽縣盛鵬礦物粉體廠，主要化學(xué)組分為SiO2、 Al2O3、 K2O； Ca(OH)2(純度99%，(質(zhì)量分數(shù)，下同)，天津市巴斯夫化工有限公司)；CaCl2、 CaSO4(純度99%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。

表1 鉀長石粉的化學(xué)組分

1.2 方法

1)機械力活化。采用WJH-01型機械力活化設(shè)備(清華大學(xué)自制)進行，將鉀長石分別與不同添加劑(Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4)按照一定質(zhì)量比例混合進行處理。Ca(OH)2與鉀長石質(zhì)量比分別為5%、 10%，CaCl2、 CaSO4按照與Ca(OH)2摩爾質(zhì)量比為5%的等鈣量添加，分別在15、 30、 45、 60、 90、 120、 150、 180、 240、 300 min時取樣，每個時間取10個樣品備用待測。

2)水溶性鉀的測定。水與鉀長石質(zhì)量比為20∶1，振蕩30 min，過濾后測定水溶性鉀含量。

3)有效鉀的測定。采用質(zhì)量分數(shù)為2%的冷硝酸與鉀長石按質(zhì)量比為20∶1混合，振蕩30 min，測定鉀含量。

4)產(chǎn)品表征。采用BT9300-S型激光粒度儀(丹東百特儀器有限公司)檢測鉀長石樣品的粒度分布， PFX-235X射線熒光光譜儀(Thermo Fisher Scientific)對樣品進行元素分析，KYKYSEM6200型掃描電子顯微鏡(中科科儀股份有限公司)分析顆粒大小和形貌變化，判斷團聚或分散狀態(tài)等。

2 結(jié)果與分析

2.1 對水溶性鉀含量的影響

2.1.1 Ca(OH)2用量影響

水溶性鉀是可以被植物直接吸收利用的鉀， 其含量可代表供鉀強度。 圖1是機械力活化過程中添加Ca(OH)2鉀長石水溶性鉀變化。 由圖可以看出， 不同添加量都可以使鉀長石水溶性鉀含量增加， 但添加Ca(OH)2能顯著提升其含量， 在0～300 min時，接近線性提高， 鉀長石水溶性鉀持續(xù)增長， 鉀長石與Ca(OH)2作用未達平衡。 加入5%、 10%的Ca(OH)2處理后水溶性鉀含量相近， 可能是因為Ca(OH)2在水溶液中的溶解性較低(20 ℃時質(zhì)量分數(shù)僅為0.165%)， 增加Ca(OH)2的用量難于提升料漿液中的離子含量。

圖1 機械力活化過程中添加Ca(OH)2鉀長石水溶性鉀變化Fig.1 Water soluble potassium change of potash feldspar on mechanical activation adding Ca(OH)2

用線性方程擬合0～300 min時機械力活化鉀長石水溶鉀含量隨加工時間的變化，相關(guān)系數(shù)R2均達到0.9以上(見表2)。添加Ca(OH)2處理后的擬合直線方程斜率增大，約為未添加的4倍，說明加入Ca(OH)2促進了鉀的釋放；添加5%、 10%的Ca(OH)2處理后的斜率相近，可能與Ca(OH)2溶解度較小有關(guān)。

表2 添加Ca(OH)2對鉀長石有效鉀與機械力活化時間擬合方程

2.1.2 含鈣助劑的影響

圖2為不同含鈣助劑對鉀長石水溶性鉀含量的變化。由圖可以看出，添加5%的Ca(OH)2處理的和等Ca量的CaCl2處理的都可提升機械活化鉀長石水溶性鉀含量，促進鉀長石鉀的釋放。兩者曲線相近，鉀長石微晶活化加工中鉀元素的活化由鈣離子的交換作用引起，CaCl2的溶解性高于Ca(OH)2，料漿中Ca2+強度前者大于后者。CaSO4溶解性更低，鈣離子強度更低，交換出的鉀更少。

2.2 對有效鉀含量的影響

有效鉀是代表礦物或土壤潛在供鉀能力的指標(biāo)。添加不同用量的Ca(OH)2對鉀長石有效鉀含量變化情況見圖3。由圖可以看出，鉀長石有效鉀與機械力活化有關(guān)，也與加入的Ca(OH)2有關(guān)。由于物料的稀釋效應(yīng)等因素，因此有效鉀含量低于未添加的，表明機械力能量改變了鉀長石結(jié)構(gòu)，使其容易被酸作用進而釋放鉀；添加Ca(OH)2未起增效作用。

圖2 添加鈣鹽對機械力活化鉀長石粉水溶性鉀含量的變化Fig.2 WatersolublepotassiumchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddedCa(OH)2andcalciumsalts圖3 不同Ca(OH)2用量對機械力活化鉀長石粉的有效鉀變化Fig.3 AvailablepotassiumchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddingCa(OH)2

表3為鉀長石有效鉀含量隨加工時間的變化擬合方程，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95%，說明有效鉀與施入能量多少有關(guān)，加入Ca(OH)2使有效鉀增加的斜率降低。

表3 鉀長石有效鉀含量隨加工時間變化的擬合方程

圖4為添加不同鈣鹽對鉀長石粉的有效鉀變化，添加CaCl2、 CaSO4與5%的Ca(OH)2等物質(zhì)的量的鈣量。由圖可以看出，不同鈣鹽處理后有效鉀的增加與機械力研磨作用有關(guān)。常溫下添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4處理減弱了礦物有效鉀的含量，特別是添加CaSO4減弱最大。機械力活化作用的能量改變了鉀長石結(jié)構(gòu)，是提高鉀長石有效鉀含量的原因，也就是說可以提高植物可吸收鉀的潛在可能性，添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4沒有這個作用。

2.3 對粒度分布的影響

添加不同的含鈣鹽，研磨過程鉀長石粉的粒度分布變化見圖5。由圖可以看出，未添加，0～60 min時主要是大顆粒減少，d<1 μm的顆粒出現(xiàn)較少； 60 min后，d<1 μm的顆粒生成較多， 小顆粒(d≤1.0 μm)及中顆粒(d≤10 μm)的比例均升高，在180 min達到最大值，之后顆粒粒徑增大，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。添加5%的Ca(OH)2，180 min內(nèi)，d<1 μm的顆粒較少， 180～300 min， 小顆粒(d≤1.0 μm)含量出現(xiàn)上升， 而且測定固體顆粒粒度的最小值為300 min時的樣品。 添加10%的Ca(OH)2， 小顆粒(d≤1.0 μm)則始終處于低水平。加入CaCl2，在150～180 min之間，出現(xiàn)小顆粒(d≤1.0 μm)的跳躍提升。對應(yīng)圖2可以推論，堿液助劑在與鉀長石機械力研磨過程中，較細顆?？梢耘c堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變成真溶液而從固相消失，可溶性鉀提高。所有添加處理的顆粒最小值均出現(xiàn)在300 min，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。添加CaSO4對粒度分布則呈特殊態(tài)勢。當(dāng)然，不同添加物對粒度分布的影響也可能受檢測條件的影響，值得進一步研究探討。

比較圖5的粒度變化和水溶鉀、有效鉀的變化趨勢可以看出，鉀長石水溶鉀和有效鉀含量隨著粒度的增加而與鉀長石粒度降低的趨勢并不一致。鉀長石粒徑在0～90 min時迅速減少，90 min后緩慢增加，甚至出現(xiàn)團聚變粗或細顆粒溶解過程的現(xiàn)象。水溶鉀和有效鉀則隨研磨時間呈線性升高的趨勢，無論是添加助劑與否，都與粒度的減少不一致，而與機械力輸入的能量多少(加工時間)有關(guān)。

圖4 不同鈣鹽對鉀長石粉的有效鉀變化Fig.4 Available potassium change of potash feldspar on mechanical activation added Ca(OH)2 and calcium salts

a)未加助劑Ca(OH)2b)5%的Ca(OH)2c)10%的Ca(OH)2d)CaCl2e)CaSO4圖5 添加不同含鈣化合物研磨過程鉀長石粉的粒度分布變化Fig.5 ParticledistributionchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddedCa(OH)2andcalciumsalts

3 結(jié)論

常溫下機械力活化對鉀長石具有以下效應(yīng)。

1)鉀長石水溶鉀含量隨機械力活化加工時間的增加升高，添加Ca(OH)2、 CaCl2可顯著提高水溶鉀含量，CaSO4則作用較弱。

2)機械力活化也可隨時間的增加提升鉀長石有效鉀含量，但添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4對增加鉀長石有效鉀提升無作用。

3)常溫條件下添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4，對機械力活化鉀長石的粒度分布變化呈現(xiàn)不同的粒度變化特征，水溶鉀和有效鉀的增長趨勢與粒度降低趨勢不一致，與機械力的輸入(加工時間)有關(guān)。