梁 寧

（桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001）

磷是生物不可缺少的重要元素，生物的代謝過程都需要磷的參與。近20 年來，我國磷化工得到了迅速的發(fā)展，但是，磷化工的發(fā)展帶來的環(huán)境污染狀況也日趨嚴重[1]。黃磷是一種劇毒物質，進入人體對肝臟等器官的危害極大。在磷化工生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的黃磷污水，其中黃磷濃度達50～390 mg·L-1。長期飲用含磷的水會使人的骨質疏松，發(fā)生下頜骨壞死等病變。因此，需要對磷化工企業(yè)排放的廢水進行降磷處理。常用的廢水除磷方法有化學沉淀法、生物法、離子交換法、吸附法及膜分離法等[2]，其中吸附法最為常用。吸附法的關鍵在于尋找高效、價廉的吸附劑[3-5]。

給水污泥是城市給水廠原水凈化處理過程中產(chǎn)生的殘余物。因使用以鋁、鐵鹽為主的無機絮凝劑，給水污泥中殘存大量的鋁、鐵鹽殘渣，這為其用于對磷的吸附提供了可能。已有研究證明，給水污泥對廢水中的磷具有較好的吸附效果，但磷濃度一般較低，且大多對給水污泥做了改性，這無疑增加了污水處理的成本。本研究嘗試直接用干污泥對含磷廢水進行降磷處理，考察了其吸附性能，探討了吸附機理，以期對給水污泥的資源化利用提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

給水污泥取自廣西扶綏縣自來水廠，自然風干后過0.074mm 篩，裝袋備用。主要成分見表1。

表1 干污泥主要成分

含磷廢水：用磷酸二氫鉀溶于蒸餾水進行配制。磷酸二氫鉀(分析純)，實驗用水為自制超純水。

THZ-C 型空氣恒溫振蕩器，723PC 自動可見分光光度計等。

1.2 實驗方法

以給水污泥為吸附劑進行靜態(tài)吸附實驗。具體操作過程為：取一定質量的干污泥于250 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的含磷廢水50mL，設定恒定溫度，調節(jié)適當?shù)膒H 值，在空氣恒溫振蕩器中以140r·min-1恒溫震蕩一定時間后，在離心機中離心10min，按《水質 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度。吸附量和磷去除率按式(1)和式(2)計算：

式中：C0為磷溶液初始濃度，mg·L-1；Ct為實驗結束時測量的磷溶液濃度，mg·L-1；V 為溶液的總體積，mL；m 為吸附劑投加量，g；η 為吸附率，%。

1.3 吸附動力學實驗

稱取給水污泥0.8g 于250mL 錐形瓶中，分別加入50、100 和150mg·L-1的含磷廢水50mL，調節(jié)pH 值為4.5，在30℃的空氣振蕩器中以140 r·min-1的 速 度 恒 溫 震 蕩，按1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、5.0h、8.0h、10.0h、24.0h、48.0h 的時間間隔取出樣品，離心10min 后，按《水質 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度。通過Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內擴散模型、雙常數(shù)模型，對吸附效果進行擬合分析。

偽二級動力學方程：

顆粒內擴散方程：

雙常數(shù)方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為某時刻的吸附量，mg·g-1；k1為一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級動力學速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；kp為顆粒內擴散系數(shù)，mg·(g·min1/2)-1；α、k 為常數(shù)。

1.4 吸附熱力學實驗

稱取給水污泥0.8g 于250 mL 錐形瓶中，加入50mg·L-1含磷廢水50 mL，調節(jié)pH 值為4.5，分別在30℃、40℃、50℃的空氣振蕩器中以140 r·min-1的速度恒溫震蕩10h 后取出樣品，離心10 min，按《水質 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度，按照式(7)、式(8)、式(9)計算熱力學數(shù)據(jù)，分析吸附過程的熱力學性質。

式中，R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；T 為溶液的絕對溫度，K；Kd為分配系數(shù)，mL·g-1，V 為原水體積，mL；m 為給水污泥的投加質量，g；C0和Ce為磷的初始和平衡質量濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 吸附劑投加量對磷去除率的影響

取初始濃度為50mg·L-1的含磷廢水50mL，調節(jié)pH 值為4.5，在30℃恒溫空氣振蕩器上以速度140r·min-1震蕩10h，考察給水污泥投加量對吸附效果的影響，結果如圖1 所示。從圖1 可知，隨著吸附劑投加量增加，磷的吸附率不斷上升，投加量達到20 g·L-1時，吸附率為93.15%，基本達到峰值；再繼續(xù)加大投放量，吸附率增長緩慢。由固體吸附理論可知，當固體表面對溶液中溶質分子的作用力大于液相間分子作用力時，溶質分子就會在固體表面濃集，并降低固液界面能；但隨著溶液的濃度降低，液相間分子作用力將占據(jù)主要地位，導致吸附速率下降[6]。

圖1 吸附劑投加量對磷去除率的影響

2.2 吸附時間對磷去除率的影響

取初始濃度分別為50、100、150mg·L-1的模擬廢水50mL，加入0.8g 給水污泥，調節(jié)pH 值為4.5，在30℃恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1進行震蕩，考察反應時間對吸附效果的影響，實驗結果如圖2 所示。由圖2 可知，在吸附反應的初始階段，吸附速率較快，可能是由于初始階段的吸附主要集中在給水污泥的表面及大孔結構中，在吸附的后期，則主要為微孔、中孔的顆粒內擴散吸附[7]。同時還可以看出，磷溶液的初始濃度較低時，10h 時即可達到吸附平衡，當磷溶液的初始濃度較高時，達到吸附平衡需要更久的時間。

圖2 吸附時間對磷去除率的影響

2.3 磷溶液初始濃度對磷去除效果的影響

取不同初始磷濃度的模擬廢水50mL，加入0.8g給水污泥，調節(jié)pH 值為4.5，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1震蕩10h，考察含磷廢水的初始濃度對吸附效果的影響，實驗結果如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著磷溶液的初始濃度增加，磷去除率呈線性下降，磷溶液的初始濃度為150mg·L-1時，磷去除率僅為55.26%。同時，隨著磷溶液的初始濃度增加，吸附量逐漸上升，磷初始濃度為150mg·L-1時，磷吸附量為5.18mg·g-1。這可能是由于濃度較低時，吸附在吸附劑表面即可完成，隨著磷溶液的濃度增大，磷溶液開始向吸附劑內部擴散，使得吸附量上升。

圖3 磷溶液初始濃度對磷去除效果的影響

2.4 pH 值對磷去除效果的影響

取初始濃度為50mg·L-1的含磷廢水50mL，調節(jié)不同的pH 值，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140r·min-1震蕩10h，考察pH 值對吸附效果的影響，實驗結果如圖4 所示。從圖4 可以看出，pH值從4.5 上升到9.5，平衡吸附量從2.91mg·g-1下降到1.38mg·g-1。這是由于給水污泥對磷酸鹽的吸附，主要是表面的羥基與磷酸鹽的配位交換，較高的pH 值下，一般認為氫氧根與磷酸根離子存在競爭，不利于這種交換的發(fā)生[8-9]。

圖4 pH 值對磷去除效果的影響

2.5 吸附動力學

對給水污泥進行動力學研究，可以更好地闡明給水污泥對含磷廢水的吸附機理。采用Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內擴散模型和雙常數(shù)模型對吸附效果進行擬合分析，結果如表2所示。從表2 可以看出，不同濃度的含磷廢水，其偽二級動力學模型的擬合常數(shù)R2均達到0.99 左右，表明該吸附除磷過程是偽二級動力學反應。從表2 還可知，當磷溶液的初始濃度為50mg·L-1時，實驗結果符合一級動力學模型；當磷溶液的初始濃度分別為100mg·L-1、150mg·L-1時，顆粒內擴散模型和雙常數(shù)模型對實驗結果均有較好的擬合效果。

2.6 吸附熱力學

對給水污泥對磷的吸附過程進行熱力學分析，結果如表3 所示。從表3 可以看出，不同反應溫度下的△G0均為負值，說明給水污泥對的吸附過程為自發(fā)進行的過程；△H0為正值，說明該吸附過程為吸熱過程，溫度的升高可促進吸附的進行；△S0為正值，表明發(fā)生在固液界面上的吸附質與吸附劑之間的結合的隨機性增大[10]。

表2 污泥活性炭吸附不同濃度含磷廢水動力學擬合結果

表3 熱力學參數(shù)的計算結果

2.7 吸附等溫模型

取不同初始磷濃度的模擬廢水50mL，加入0.8g給水污泥，調節(jié)pH 值為4.5，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1震蕩10h，考察吸附劑和吸附質的作用強弱。分別采用Langmuir（式10）和Freundlich（式11）等溫吸附模型進行擬合，擬合結果如表4 所示。

式 中，qmax為 飽 和 吸 附 量，mg·g-1；KL為Langmuir 吸附常數(shù)，L·mg-1；n 和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

表4 等溫吸附模型的擬合結果

從 表4 可 以 看 出，Langmuir 和Freundlich 模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合R2均大于0.9，表明兩個模型均能較好地說明污泥活性炭對磷的吸附特性。Langmuir 模型說明給水污泥表面具有分布均勻的吸附位點，H2PO4-/HPO42-為單分子層吸附。Freundlich模型的1/n 小于0.5，表明給水污泥的吸附性能較好且包含物理吸附。

3 結論

1）在磷初始濃度為50mg·L-1、吸附劑投加量為20g·L-1、pH 值為4.5、吸附時間為10h 的條件下，磷去除率達93.15%；

2）采用Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內擴散模型和雙常數(shù)模型對吸附效果進行擬合分析，各濃度磷溶液的R2值均在0.99左右，表明偽二級動力學模型對磷的吸附過程有較好的擬合效果。當磷溶液的初始濃度為50mg·L-1時，實驗結果符合一級動力學模型；當磷溶液的初始濃度分別為100mg·L-1、150mg·L-1時，顆粒內擴散模型和雙常數(shù)模型對實驗結果有較好的擬合效果；

3）Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型均符合給水污泥對含磷廢水的吸附特性，熱力學參數(shù)△G0＜0、△H0＞0，表明該吸附過程是自發(fā)的吸熱反應。